刘 改

（中国石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

钕（Nd）系顺丁橡胶（BR）是以稀土元素Nd的化合物为催化剂、以丁二烯为原料进行聚合反应制得的，其顺式-1，4-结构含量（质量分数，下同）大于95%，具有线性度高、支化少、无凝胶等特点。自1964年中国科学院长春应用化学研究所（简称长春应化所）开始研究以稀土元素的化合物作为催化剂合成BR以来，世界范围内多家合成橡胶企业都开展了利用稀土催化剂合成BR的研究，陆续发现多种稀土元素具有催化丁二烯聚合生产BR的特性，其中以Nd的化合物的催化性能最好。研究[1-5]发现，NdBR具有类似于天然橡胶（NR）的拉伸诱导结晶作用，拉伸强度高，自粘性好，加工性能和物理性能优异；NdBR用于轮胎时，在耐磨和耐疲劳性能、生热性能、滚动阻力、抗湿滑性能、抗崩花掉块性能以及耐老化性能等方面优于传统的镍系BR（NiBR），提高了轮胎的耐久性能和高速性能，符合高性能轮胎高速、节能、安全、环保的要求，因此，NdBR是生产高性能轮胎重要的橡胶原材料。高速公路的快速发展对高性能轮胎提出挑战，NdBR在高性能轮胎中的应用日趋增多，也带动了世界范围内NdBR产能和消费量的增长。

1 NdBR的生产现状

我国是世界上最早进行稀土催化丁二烯聚合研究和NdBR生产技术开发的国家之一，主要研发单位包括长春应化所、北京化工研究院及北京化工大学等[6]。德国、意大利、日本和美国等也开发了NdBR生产工艺。

1.1 国内NdBR的生产现状

1.1.1 中国石油锦州石化公司

自1971年起，中国石油锦州石化公司采用长春应化所的技术在原有BR工业装置上4次试生产NdBR，产品牌号为BR 9100-41，BR 9100-47和BR 9100-53，但至今尚未实现NdBR的大规模工业化连续生产。

1.1.2 台湾奇美公司

1996年，台湾奇美公司利用长春应化所的技术生产NdBR，产品牌号为KIBIPOL PR-040，门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]为43，顺式-1，4-结构含量为98%。

1.1.3 中国石化燕山分公司

自2012年起，中国石化燕山分公司合成橡胶厂与北京化工大学合作开发了NdBR成套生产工艺，门尼粘度调控简单，工艺稳定，目前可批量生产NdBR40，NdBR50，NdBR60三个牌号的产品，顺式-1，4-结构含量≥98%。

1.1.4 浙江传化合成材料公司

浙江传化合成材料公司与浙江大学等高校和科研机构合作，于2017年3月成功生产出NdBR，标志着其NdBR成套工艺技术开发取得成功。2020年浙江传化合成材料公司又开发出NiBR和NdBR的连续制备工艺，使用同一套装置可以分别生产NiBR和NdBR[7]。

1.1.5 中国石油独山子石化公司

中国石油独山子石化公司依托“稀土顺丁橡胶工程化及其在子午线轮胎中应用的关键技术研究”项目[8-9]，与长春应化所合作，通过改造原有的3万t·a-1NiBR生产装置建成了1.5万t·a-1NdBR生产装置，生产工艺稳定，产品牌号为BR9102。

1.1.6 中国石油四川石化公司

自2018年起，中国石油四川石化公司利用引进的俄罗斯NdBR生产技术，对原有NiBR装置进行局部改造，实现了NdBR成套工艺设计，设计产能为5万t·a-1。2021年12月该装置试生产成功，产品牌号为NdBR40，NdBR50和NdBR60。

1.2 国外NdBR的生产现状

1.2.1 阿朗新科公司

阿朗新科公司从1987年开始生产NdBR，是世界最大的NdBR生产企业，其生产工艺也具有代表性，特点如下：（1）均相催化剂体系；（2）产品微观结构和门尼粘度可调节，产品牌号多，包括Buna CB 22，Buna CB 23，Buna CB 24，Buna CB 25，Buna CB 728 T，充油胶Buna 29 MES和Buna CB 29 TDAE，改性橡胶Buna Nd 22 EZ和Buna Nd 24 EZ；（3）聚合反应控制为低温进料，反应过程绝热，因不需要额外加热或降温，聚合反应过程的能耗大大降低；（4）生产过程可控性强，较容易转产改性产品。

1.2.2 意大利欧洲聚合物公司

意大利欧洲聚合物公司（原意大利Enichem公司）于1989年实现了NdBR的工业化生产，产品包括2个基础胶（牌号为Neocis BR40，BR60）和1个充油胶（牌号为BROE）。Neocis BR与传统的BR相比在生胶强度、自粘性、拉伸性能、耐磨和耐疲劳性能等方面表现优异，生热低，具有极好的动态性能，但抗冷流性不如钴系BR（CoBR）和NiBR。

1.2.3 俄罗斯Efremov公司

俄罗斯Efremov公司利用原有的BR生产装置生产NdBR，其牌号有SKD1，SKD2，SKD3。3个牌号产品的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]控制范围分别为40—49，50—59，60—70。

1.2.4 韩国锦湖公司

韩国锦湖石油化学公司的NdBR研究非常活跃，申报了多项有关Nd系催化剂合成、NdBR制备工艺等的专利，目前已经实现NdBR工业化，产品牌号有NdBR40，NdBR60及充油胶NdBR80。

1.2.5 其他公司

南非、巴西、美国、法国、日本等的合成橡胶公司也开展了NdBR生产技术研究。其中南非Sentrachem公司采用意大利欧洲聚合物公司的NdBR生产技术。

2 NdBR的性能研究

2.1 基本性能

拉伸性能是NdBR的一项重要质量指标。楼峥芳等[1-5]对比了世界主要合成橡胶公司NdBR的拉伸性能指标，指标的差异主要与混炼工艺、配方和硫化条件等直接相关。总体来说，NdBR产品的出厂物理性能指标中要求生胶的拉断伸长率高于400%，300%定伸应力和拉伸强度分别不得低于8.0和15.5 MPa[10]。目前国产NdBR的各项性能指标均已达到与国外产品相当的水平。

陈建煌等[11-12]对国产NiBR和NdBR进行了对比研究，结果表明：与NiBR相比，NdBR的相对分子质量大、相对分子质量分布窄、分子链线性度高；生胶的冷流性低，抗机械降解性能优异；胶料混炼后门尼粘度升高，NdBR混炼胶的门尼粘度增幅在60%以上，高于NiBR和CoBR混炼胶，这说明NdBR与炭黑的结合或浸润能力强于NiBR和CoBR，而且国产NdBR混炼胶的门尼粘度增幅高于国外产NdBR混炼胶；NdBR混炼胶的硫化速度较快，非牛顿性比较明显；硫化胶的回弹值和撕裂强度较高，耐磨性能和强伸性能优异，滚动阻力和压缩生热低。

2.2 高、低门尼粘度NdBR性能对比

张志强等[13]研究发现：混炼初期，随着门尼粘度增大，炭黑在胶料中的分散性变差；高门尼粘度NdBR在开炼机上容易出现脱辊情况，压出的胶片外观较差，表面黯淡无光，胶片边缘不规整；高门尼粘度NdBR胶料的耐屈挠龟裂性能和耐裂口增长性能突出，相比于低门尼粘度NdBR胶料明显提高；高门尼粘度NdBR硫化胶的耐热空气老化性能总体上优于低门尼粘度NdBR硫化胶，说明提高生胶门尼粘度对改善胶料性能具有积极影响。

2.3 宽、窄相对分子质量分布的NdBR性能对比

张浩等[14]利用Nd系催化剂合成出窄相对分子质量分布的NdBR，着重研究其结构与性能，并与宽相对分子质量分布的NdBR进行了对比，发现窄相对分子质量分布的NdBR可能存在一定的支化结构，该支化结构能有效降低混炼胶的转矩，对提高橡胶与助剂的结合能力有很好的效果。与宽相对分子质量分布的NdBR相比，窄相对分子质量分布的NdBR具有以下特点：（1）比机械能更高；（2）挤出压力高，挤出膨胀率低；（3）表观粘度高；（4）硫化速度指数随着重均相对分子质量的增大而降低；（5）最小转矩和最大转矩随着相对分子质量的增大而升高；（6）在门尼粘度相同的情况下，窄相对分子质量分布的NdBR的最小转矩和最大转矩偏高；（7）压缩疲劳生热更低；（8）永久变形更小；（9）滚动阻力更低；（10）随着重均相对分子质量的增大，邵尔A型硬度、300%定伸应力和拉伸强度提高，拉断伸长率和拉断永久变形的变化趋势不明显；（11）随着NdBR门尼粘度的升高，窄相对分子质量分布的NdBR的滚动阻力、压缩变形和压缩疲劳生热有增大趋势。

3 NdBR的应用

3.1 NdBR在轮胎中的应用

与其他传统BR相比，NdBR的顺式-1，4-结构含量高，具有诱导应变结晶效应。NdBR的微观结构规整度高，胶料的耐疲劳性能优异、耐磨性能好，而这些性能对于高性能轮胎来说必不可少。

3.1.1 NdBR在胎侧胶中的应用

轮胎在车辆行驶过程中为缓冲路面冲击而产生屈挠，轮胎胎侧是承受屈挠作用的主要部位[15]。李培生[16]研究发现，NdBR（牌号Buna CB 24）等量替代NiBR（牌号BR9000）应用于全钢子午线轮胎胎侧，Buna CB 24胶料的硫化速度与BR9000胶料基本相当；在正硫化条件下，老化前Buna CB 24胶料的回弹值、300%定伸应力及撕裂强度比BR9000胶料更高，压缩生热更低；在一定条件下老化后，2种胶料的拉断伸长率、100%和300%定伸应力、拉伸强度等没有太大差异，Buna CB 24胶料的撕裂强度比BR9000胶料略高；2种胶料的60万次屈挠试验均未发生龟裂情况；Buna CB 24胶料具有更低的滚动阻力、更低的生热和更好的动态力学性能。

聂继等[17]研究发现，NdBR（牌号Buna CB 24）等量替代传统的NiBR（牌号BR9000）和CoBR（牌号Buna CB 1203）应用于乘用轮胎胎侧胶中，表现出以下优点：（1）胎坯具有较好的挺性，可以减少轮胎变形情况；（2）焦烧时间较长，可以保证加工安全；（3）高规整度赋予胶料较好的拉伸性能、弹性和耐老化性能；（4）在不同温度下的动态性能优异；（5）炭黑在胶料中的分散性好。

3.1.2 NdBR在胎面胶中的应用

黄义钢等[18]对采用NdBR工业化生产高性能全钢载重子午线轮胎胎面胶进行了研究。结果表明：使用NdBR等量替代NiBR（牌号BR9000）制备胎面胶，硫化胶的弹性明显改善，DIN磨耗指数和动态性能显著提高，各项性能达到了企业内控标准；用NdBR生产的成品轮胎在6个月的里程试验中的耐磨性能比用BR9000生产的成品轮胎明显提高，平均单位里程磨耗量降低15%以上。

杨树田等[19]从加工工艺和配方等方面对NdBR（牌号BR9100）进行了研究，并与NiBR（牌号BR9000）对比。结果表明：BR9100的挤出工艺明显改善；在相同工艺条件下，用BR9100生产的胎体胶性能与用BR9000生产的胎体胶相当；用BR9100制备的成品轮胎的高速性能比用BR9000制备的成品轮胎提高了54.2%，耐久性能提高了32.9%。

云霄等[20]研究发现，与用NiBR（牌号BR9000）制备的全天候轮胎和冬季轮胎胎面胶相比，用NdBR（牌号Nd-40和Nd-60）制备的胎面胶具有更优异的物理性能。Nd-40和Nd-60混炼胶的门尼粘度增幅较BR9000混炼胶大，说明2种NdBR与炭黑的结合能力较强，在成型等加工工艺方面均可以满足要求。Nd-40和Nd-60胶料在60 ℃时的损耗因子（tanδ）较BR9000胶料低，说明2种NdBR胶料的生热低、滚动阻力性能较好。

刘豫皖等[21]在全钢载重子午线轮胎胎面胶中采用NdBR（牌号Buna CB 22和Buna CB 24）等量替代NiBR（牌号BR9000），胶料的t90和t100明显延长，抗硫化返原性能改善，交联结构更稳定。

司志华等[22]研究NdBR等量替代NiBR（牌号BR9000）在轻型载重轮胎胎面胶中的应用。结果表明：与BR9000胶料相比，NdBR胶料具有更好的抗撕裂和耐磨性能；与采用BR9000的成品轮胎相比，采用NdBR的成品轮胎胎面胶的物理性能略优，成品轮胎的耐久性能较优，成本降低。

3.1.3 NdBR在胎圈胶中的应用

付友健等[23]研究不同牌号NdBR与NiBR（牌号BR9000）在轮胎胎圈胶中的应用性能。结果表明，NdBR的加工性能略差于BR9000，主要原因是NdBR的相对分子质量分布较BR9000窄；NdBR胶料的转矩差较BR9000胶料大，说明NdBR胶料的交联密度增大；NdBR硫化胶的滚动阻力更低，生热性能更好，其他性能与BR9000硫化胶相当，表明NdBR适用于高性能轮胎胎圈胶。

3.1.4 NdBR在雪地轮胎中的应用

梁英超等[24]研究了国产窄相对分子质量分布和高门尼粘度NdBR（牌号BR9112）在雪地轮胎中的应用性能，与国外同类型NdBR（牌号Nd-63）进行了对比。结果表明：BR9112的加工性能满足实际生产要求，与炭黑等填料的结合能力较好；胶料在－60～－20 ℃范围内的tanδ稍高，说明BR9112胶料在低温条件下的抗湿滑性能较好；Nd-63和BR9112胶料在60 ℃时的tanδ较低，这说明2种胶料的滞后损失小，滚动阻力和燃油消耗低。

林丛海等[25]发明了一种雪地轮胎胎面胶及其制备方法。胎面胶配方中的NdBR用量为20～35份。采用该胎面胶制得的雪地轮胎不仅具有较好的抗冰滑性能，提高了汽车在冰雪路面的通过性和安全性，而且滚动阻力更低，汽车油耗减小，二氧化碳排放量降低。

3.2 NdBR在制鞋行业中的应用

鞋底的一个重要性能指标为止滑性。鞋底的止滑性差，走路时容易打滑，甚至导致摔倒受伤等严重后果，尤其是在雨雪等湿滑路面上。因此，止滑性直接影响鞋穿着的安全性[26]。

王旭等[27]研究了不同门尼粘度的NdBR和NiBR，以及BR/NR/丁苯橡胶并用胶的硫化特性和物理性能。结果表明，NdBR及其并用胶的物理性能均优于传统NiBR，但抗湿滑性能还有待进一步提高。

4 结语

近年NdBR在国内橡胶制品行业的认可度显著提高，但是由于国内NdBR产量较低，高端轮胎所需的NdBR仍然需要大量进口，进口量约为4万t·a-1。虽然近几年国内NdBR生产装置有所增加，但是多数装置处于间歇生产状态，NdBR产量不如NiBR产量高，因此提高产量是提升国产NdBR市场占有率的首要问题。NdBR生产企业在提高产量的同时继续研发新产品、进一步开发NdBR的应用领域、做好产品推广也非常重要。