陈 圣,胡 莹,宓小川,强少明

(宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海 201999)

工业生产中使用热镀锌工艺对钢材进行防腐,已经有约200年的历史[1]。最近几十年,日本和欧洲的学者和企业,相继开发了多种成分比例不尽相同的锌铝镁合金镀层体系[2],并实现了商业化生产。相比传统的热镀锌或热镀铝锌等镀层体系,同等厚度的锌铝镁镀层表现出更加优秀的耐蚀性[3]和更高的硬度。适当成分比例的锌铝镁镀层,具有一定程度切边腐蚀的自愈性[2,4],大大增强了其在实际生产应用中的竞争力。此外,锌铝镁镀层的焊接、磷化、涂漆、成形[5]性能,与现有工艺均能较好兼容,被广泛认为是目前钢材耐蚀镀层综合性能的最佳选择。

在生产上,锌铝镁镀层钢板仍可采用连续热浸镀机组生产。目前除了日欧外,国内也已经有了众多产线进行生产[6-8]。在生产过程中,由于新的合金元素(镁)的添加,以及生产工艺的调整,难免出现一些新的产品缺陷。为了寻找对策以克服缺陷,首要任务便是对缺陷进行微观分析,辨识其形貌、成分、结构上的异常,然后才能有的放矢,结合生产工艺流程排查,最终确定解决方案。本文聚焦于锌铝镁镀层上出现的一种黑变缺陷,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法,对缺陷进行微观分析。

1 试验设备及方法

本文所分析缺陷,出现在国内某钢厂大生产的Zn-1.5%Al-1.5%Mg锌铝镁镀层产品。产品刚生产完毕涂油卷取,直至两周以后的目视检查,均未发现表面存在明显异常。3周后的检查中,发现产品表面存在较为显著的黑变斑迹。分析过程中所使用X射线衍射仪为Bruker公司生产的D8 Discover X射线衍射仪,试验中使用Cu靶X射线源。SEM分析使用日本电子生产的JSM-6490LV型扫描电镜,加速电压20 kV。对缺陷的XPS分析是在Ulvac-PHI生产的Quantera SXM系统完成的,配备有单色的Al Kα射线源,并可以使用Ar离子对样品进行离子溅射,分析面积约为0.5 mm × 0.5 mm。

2 试验结果及讨论

2.1 缺陷宏观形貌观察

宏观观察,本文所讨论的黑变缺陷发生于钢板的边部,黑变斑迹大多呈舌状,由边部向中心方向延伸20 cm左右,如图1所示。

图1 缺陷宏观照片及发生位置示意

2.2 X射线衍射试验

首先,为了确认缺陷部位与正常部位相比较其镀层晶体学结构、取向是否发生变化,对缺陷区域和正常区域各自取样,采用XRD技术分别进行相分析。对比结果并未发现二者的相结构和取向存在明显差异,如图2所示。这说明黑变缺陷并非镀层本质上有所改变,可能仅仅源自镀层表层变化。

图2 正常部位与缺陷部位XRD谱线对比结果

2.3 表面扫描电镜形貌观察及能谱成分定性分析

为了观察缺陷部位和正常部位的镀层表面形貌、成分的区别,使用扫描电子显微镜对二者进行了表面形貌观察。由于材料表面背散射电子的产额随原子序数增加而明显增加,可以用来定性显示原子序数的衬度[10],所以试验中选用了背散射电子成像来进行观察对比。随机大量摄取放大100倍的缺陷部位与正常部位表面的背散射电子像灰度照片,对每张照片进行直方图正规化处理,随后将缺陷部位与正常部位照片进行比较。从大量对比照片中可以看出,缺陷部位摄取的照片,与正常部位相比,在合金相表面普遍存在更多深色区域,如图3所示。

图3 正常部位与缺陷部位表面背散射电子像对比

放大缺陷部位合金相表面的深色区域,换用二次电子成像,以期获得更好的图像分辨率,并使用能量色散谱仪(EDS)对其进行成分定性分析,如图4所示。可以看出,由上述深色区域采获的EDS谱线,与普通的合金相区域相比,在O元素相对应的位置上多出一个小峰。由此可以猜测,黑变的缺陷在微观上很可能表现为局部的氧化。

图4 缺陷部位深色区域与普通区域二次电子像形貌差异和能谱成分定性分析结果

2.4 X射线光电子能谱表面及深度分析

鉴于EDS分析具有较大的信息深度,而XPS分析则是对材料表面元素非常灵敏的技术手段[11],所以可以用XPS方法来确认黑变缺陷区域表面是否有少量的异常元素污染。经过检测,缺陷部位和正常部位所获得的表面XPS全谱谱线非常相似,除C、O、Zn、Al和Mg外,均未检测到其他元素,如图5所示。由此可见,缺陷部位表面与正常部位类似,并没有发现异常元素的污染。于是,对缺陷微观本质的怀疑,仍旧集中于对缺陷部位表层氧化状况是否异常的确认。

图5 正常部位与缺陷部位表面XPS全谱对比结果

由于XPS技术高度的表面灵敏性,使用离子溅射技术辅助的XPS分析,可以对厚度在几纳米至几百纳米级别的薄层进行详细的深度分析,从而对于黑变缺陷部位表层与正常部位的差异进行表征。使用加速电压为2 kV的氩离子,辅助XPS进行对Zn元素的深度分析,可以看出无论是缺陷部位还是正常部位,Zn元素都仅仅在最表面上表现出化合物状态。在离子溅射0.5 min及以后的整个试验过程中,Zn元素始终保持金属态,如图6所示。

图6 正常部位与缺陷部位Zn元素XPS深度分析初始溅射LMM俄歇谱线对比

使用加速电压为4 kV的氩离子,辅助XPS对O、Al、Mg元素进行深度分析,将采获的谱线按照不同溅射时间排列绘制成图,以图中的灰度标识谱线信号的强度,由黑至白对应于信号由弱至强,同时图中的溅射时间与样品自表面向下的深度存在对应关系,较长溅射时间对应于较大深度。

从O信号的深度分析图上可以看出,缺陷部位的O信号,在纵向(溅射时间方向)上的延伸深度比正常部位深,这意味着缺陷部位表层氧化膜的厚度比起正常部位要厚,如图7所示。

图7 正常部位与缺陷部位O 1s谱线深度分析对比

对Al元素的深度分析结果如图8所示。由图8可以分辨出金属态的Al和氧化态的Al在镀层表层随深度的分布情况。图中左侧的Al信号对应于金属态Al,从溅射0.5 min后的镀层次表面一直延伸到镀层深处;而右侧对应于氧化态的Al信号,仅仅出现于试验初始的一段时间内,说明了氧化态的Al仅分布于镀层表层的一定深度内。对比正常区域和缺陷区域得到的结果,可以看出氧化态的Al在缺陷区域镀层表层的分布深度要比正常区域更深。类似地对Mg元素深度分析,同样也可看出缺陷区域镀层表层氧化态Mg的深度分布要比正常区域更深,如图9所示。

图8 正常部位与缺陷部位Al 2p谱线深度分析

图9 正常部位与缺陷部位Mg KLL俄歇谱线深度分析

综合以上XRD、SEM、EDS和XPS等分析手段得到的结果,不断排除、聚焦,最终可以锁定并表征出,黑变缺陷的微观本质表现是缺陷区域Al、Mg元素在镀层表层更深的氧化。结合缺陷宏观形貌,可以认为该缺陷反映了带钢镀层表面大尺度上的不均匀氧化。

3 结论

国内某钢厂低铝锌铝镁镀层产品的大生产过程中,镀层表面出现一种黑变缺陷。该缺陷在产品刚生产完毕时并不明显,在3周后的检查中才发现在钢板的边部表现出较为显著的舌状黑变斑迹。经过XRD、SEM、EDS和XPS等手段的相继分析,最终可以确认这种黑变缺陷反映了带钢镀层表面Al、Mg元素在大尺度上的不均匀氧化。