李剑斌，郭兴红

（百路达(厦门)工业有限公司，福建 厦门 361100）

镍是一种白而略带微黄(俗称“镍白”色)的金属，相对原子质量为58.67，熔点为1 452 °C，化合价为+2，密度为8.9 g/cm3，电化学当量为1.099 5 g/(A·h)，标准电极电位为-0.25 V。镀镍作为常见镀种之一，外加镀铬层后在空气中表面迅速自钝化，能很好地防止大气、水、碱液等的侵蚀，具有良好的防护装饰功能，被广泛用于五金卫浴、汽配、家电、航空航天等领域。因表层铬镀层较薄，故镍镀层在力学性能和耐腐蚀方面起着关键作用，以加了光亮剂的普通镀镍液所制备的光亮镍镀层在耐磨及高标准耐蚀性要求方面还存在一些不足，研究其他类型添加剂来提升镍镀层的力学性能及耐蚀性具有重要意义。

为了提高镀镍层的硬度和耐蚀性，有时要加入增硬剂。许多有机添加剂可以提高镀层的硬度，其中包括香豆素、萘二磺酸、糖精、丁炔二醇、水合氯醛、萘二酸等[1]。在双层镍镀层体系中，半光亮镍镀液中含硫量较低(＜ 0.005%)，相对于全光亮镍来说电位较正，具有较低的腐蚀活性。水合氯醛作为电位差稳定剂可以很好地调节半光镍与全光镍之间的电位差[2]。受此启发，本文尝试在单层光亮镀镍液中使用水合氯醛添加剂来调整电位，以期改善单层镍的力学性能与耐腐蚀性能。

1 实验

1.1 工艺流程

铜合金哈氏片：化学除油→浸蚀→硫酸盐光亮镍。

锌合金基材：化学除蜡除油→电化学除油→浸蚀→镀碱铜→焦磷酸盐镀铜→硫酸盐光亮镀铜→硫酸盐光亮镀镍→镀六价铬。

其中镀镍的镀液组成及工艺条件如下：硫酸镍260 ～ 300 g/L，氯化镍50 ～ 60 g/L，硼酸50 ～ 60 g/L，光亮剂0.4 ～ 0.6 mL/L，柔软剂10 ～ 12 mL/L，辅助光亮剂4 ～ 6 mL /L，湿润剂1 ～ 2 mL/L，电位调整剂(含150 g/L水合氯醛)2.5 mL/L，pH 3.8 ～ 4.2，温度50 ～ 55 °C，电流密度3.5 A/dm2。

1.1.1 铜合金哈氏片的制作

先用200#、400#、600#和800#砂纸对铜合金哈氏片进行逐级打磨，再依次用麻轮和布轮抛光，使其表面光洁。以50 g/L电解除油粉EN 1751配制的除油液手工擦拭后采用稀硫酸浸蚀，接着放入盛有镀镍液的哈氏槽中，温度55 °C，整流器采用稳流设置，以2 A镀10 min。镀后水洗、吹干，待测试。

1.1.2 锌合金产品制样

锌合金压铸件经机加工后抛光外表面，依次超声波除蜡、超声波除油、电解除油和盐酸浸蚀，接着氰化物镀铜8 min，出缸后水洗干净，以0.5 g/L硫酸氢钠溶液活化后再水洗，然后浸入焦磷酸盐镀铜缸中电镀8 min，出缸后水洗干净，活化(采用由75 g/L铜微蚀刻粉A + B配制的溶液，后同)后再水洗，浸入硫酸盐镀铜液中电镀35 min，出缸后水洗干净，活化再水洗，然后浸入光亮镍镀槽中电镀30 min，出缸后水洗干净，电解水洗，活化再水洗，预浸后镀铬5 min，镀后水洗干净，烘烤后检查外观，良品待测。

1.2 镀层性能测试

1.2.1 力学性能

采用虎钳式弯曲装置及HVS-1000维氏显微硬度仪分别测试镀层的韧性和显微硬度。

在哈氏片高区2 cm处边缘做标记(如图1a所示)，用特制夹具固定在虎钳上，沿标记位置弯曲90°，再反向弯曲90°，反复弯曲直到镀层产生裂纹为止，在放大镜下观察试片表面的裂痕情况。

在哈氏片上距离高区2 cm处宽度方向的中间点做标记，将试片放置在硬度仪的测量台上固定，移动观望镜，调整光圈至最清晰状态，旋转测量头至试样上方，按下开始键，按压头试压完成后旋转观测镜，寻准试压头在试样上的菱形压痕，并调节左右上下旋钮，取菱形对角线长度，按下确定，硬度仪则显示出硬度值。

1.2.2 电位

用德国FISCHER库仑测厚仪测试镀层电位的变化情况。

在哈氏片距离高区7.5 cm处宽度方向的中心点画圈作为标记(如图1b所示)，将镀银杯固定在设备上，往镀银杯内注射F22电解液，保证不漏液并连接好两极线，进入建立好的程序，测试完毕后取曲线相对平稳段的中间值作为试样镀镍层的电位。

1.2.3 耐蚀性

镀覆产品依据ASME A112.18.1-2012/CSA B125.1-12Plumbing Supply Fittings、ASTM G85-11Standard Practice for Modified Salt Spray (Fog) Testing标准在菖鸿科技有限公司的SH120盐雾试验箱中进行醋酸盐雾(ASS)试验。

1.2.3.1 溶液的配制

用电子秤称取9.5 kg符合ASTM D1193规范的IV型水，用电导仪测量水的电导率，要求≤5 μS/cm。称取0.5 kg的氯化钠(优级纯，碘化钠含量＜ 0.1%，总不纯物含量≤0.3%)加入水中，用干净的玻璃棒搅拌直至全部溶解，加入冰醋酸调节pH至3.00 ～ 3.10，计算冰醋酸的含量，每升溶液中冰醋酸的含量应在1.0 ～ 3.0 mL之间，测量此盐溶液的相对密度，应在1.025 5 ～ 1.040 0之间。

1.2.3.2 试样的检查

检查待试验产品的外观是否完好，并用棉垫浸透含10%纯氧化镁粉的粘合液对试样表面进行清洁，然后在流动的水中漂洗，确认试样表面不存在水垢后将其置于温度(23 ± 2) °C、相对湿度(50 ± 5)%的条件下12 h以上。

1.2.3.3 试样的摆放

相对于垂直方向6° ～ 45°支撑或悬挂样本，基于试验的主要表面，样品方向平行于水平雾流的主要方向，样品之间的距离不小于30 mm，放置时试样不得有雾沉淀物。

1.2.3.4 试验过程

将上述IV型水倒入盐雾试验箱内，加热水槽至排水口下限位置，将配制好的药水倒入盐水槽，在饱和桶中加入IV型水直至水位管上限位置。启动设备，设定试验箱温度为(35 ± 2) °C[即(95 ± 3) °F]，压力饱和桶设定为(47 ± 1) °C[即(117 ± 2) °F]，当压力上升至设定压力时放入试样，关闭试验箱，试验周期为48 h，将试验箱后的调压过滤器调至2 kg/cm2，试验机前面的调压阀调至0.07 ～ 0.17 MPa。待温度上升至设定温度时，打开喷雾与计时器，开始试验。

1.2.3.5 结果评价

完成试验后，小心取出样本，在清洁流动水(最高水温38 °C)中轻轻漂洗，以洗去其表面的盐垢，并立即用0.25 ～ 0.30 MPa的清洁压缩空气吹干，依据ASME/CAS标准进行判定：样品重要表面每平方英寸不能多于一个腐蚀点，每25 mm的边线不能超过3个腐蚀点，腐蚀点在任何一个方向的尺寸不能大于0.03 in(相当于0.8 mm)，按照GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》对腐蚀程度进行等级评定。

2 结果与讨论

2.1 水合氯醛对镀层力学性能的影响

图2所示是对哈氏片高电流密度区边缘2 cm处弯曲后在放大镜下观察到的情况。普通光亮镍镀片经反复弯折后镀层未见较大变化，但在含有水合氯醛添加剂的光亮镍镀液中得到的镀片在反复弯曲90°时明显听见清脆的响声，在放大镜下垂直于弯曲方向可见明显的裂痕，说明添加水合氯醛添加剂后使得镀层的韧性变差，镀层较脆。

如图3所示，在普通光亮镍及含水合氯醛的光亮镍镀液中镀覆的哈氏片离高电流密度端2 cm处的显微硬度分别为563 HV(相当于53.2 HRC)和710 HV(相当于60.5 HRC)，可见水合氯醛的添加令镍镀层的显微硬度有较明显的提升。

试验表明，电位调整剂的用量应适当，过量会导致镀层发白及严重发脆，镀后就出现裂痕。

2.2 水合氯醛对镀层电位及含硫量的影响

哈氏片上从高电流密度向低电流密度的7.5 cm居中处的电流密度约为1.0 A/dm2，由表1可知其镀层厚度约为2.0 μm。图4显示，普通光亮镍片的电位为467 mV，含水合氯醛添加剂的光亮镍片的电位为560 mV。另经安美特化学分析实验室检测，它们的镍镀层含硫量分别为0.101 00%和0.062 70%。相比于普通全光镍，添加水合氯醛后镍镀层的电位提升了93 mV，含硫量降低幅度超过了1/3。由此猜测，水合氯醛添加剂能抑制硫的活性，使镀镍层中的含硫量有所降低。

表1 铜合金哈氏片上不同电流密度区域的镍层厚度与对应的电位Table 1 Thickness and potential of nickel coating in different current density regions on copper alloy Hull cell panel

2.3 水合氯醛对镀层耐蚀性的影响

锌合金镀覆产品的镀层厚度基本相近，夹角(低区)镍层厚度大约为5 μm(见表2)，在标准型盐雾试验箱内进行ASS测试48 h后，普通镀光亮镍的产品夹角腐蚀较严重(如图5a所示)，判定为7级或8级，其腐蚀产物为白色，主要是锌基材的腐蚀物及其盐溶液结晶混合物，如ZnO、ZnCO3、Zn(OH)2、ZnS等，擦去表面腐蚀物后肉眼可见不规则的腐蚀坑点，若继续腐蚀可造成镀层鼓包甚至脱落。含水合氯醛添加剂的光亮镍镀覆产品的腐蚀则较轻(如图5b所示)，可判定为9级或10级。在表层未镀铬的情况下进行ASS测试24 h后，铜合金哈氏片上普通光亮镍表面整体腐蚀(如图5c所示)，加水合氯醛电位调整后的光亮镍哈氏片在低区及高区有局部腐蚀(见图5d)，中区的耐蚀性相对较好。

表2 有无水合氯醛的情况下锌合金产品镀光亮镍时各镀层的厚度Table 2 Thickness of each layer when bright nickel electroplating on zinc alloy products with and without chloral hydrate（单位：μm）

从以上结果可以看出，在镀层厚度相同的情况下，添加水合氯醛后得到的镀层在沉积过程中硫的夹杂量较少，故耐盐雾腐蚀性能有所提升。

3 结论

水合氯醛添加剂能改变光亮镍镀层的力学性能，使得镀层刚性变强，硬度提升，韧性变差，还能降低镀层中的含硫量，使光亮镍镀层的电位正移，腐蚀活性降低，提升了产品的耐腐蚀性能。