张献坤 周东锐

（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168）

超滤膜技术依靠人工合成的高分子超滤膜，在外界能量的驱动下，对流体中的一种或多种物质进行分离、纯化和浓缩[1-2]。因其在膜分离过程中，不会发生相变，故能耗较低。超滤膜分离技术发展至今，已经具备耗能小、制备易、适应性强、选择性好等优点，得到广泛应用。在20 世纪70 年代，多种高聚物被研发，如聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯腈（PAN）和聚酰胺（PA）等，并被用于高分子超滤膜的制备中[3-4]。但高分子膜的高疏水性会导致污染物在膜的表面和膜孔空隙中沉积，产生膜污染，降低膜通量，大大限制了高分子超滤膜的广泛应用。研究发现纳米TiO2引入能够对高分子超滤膜的亲水性进行改善，增强高分子超滤膜的抗污染性能。

1 TiO2 的光催化机理

如图1 所示，TiO2是一种存在三个能量区域（导带、价带、禁带）的半导体氧化物。在能量较低的价带中充满了带负电的电子（e-）；而与之对应的是能量较高的导带，导带中不存在电子；两者之间是空能区域-禁带，其大小被称为禁带宽（Eg）。当入射光能量大于禁带宽（Eg）时，TiO2会发生光催化，（1）电子-空穴对的产生：价带中的电子（e-）向导带跃迁的同时会在价带中生成带正电的空穴（h+）。（2）氧化、还原反应的发生：在价带中，OH-被带正电的空穴（h+）氧化羟基自由基（·OH），导带中，O2被带负电的电子（e-）还原为超氧自由基（·O）。以光催化水为例，TiO2被激发，生成电子-空穴对，h+氧化H2O，生成H+，O2（公式1-2），e-将O2氧化成超·O公式1-3）e-与H+结合成H2（公式1-4）。反应式见表1。

TiO2光催化性能具有巨大的发展潜力。20 世纪90 年代末，魏洪斌[5]等人研究了PH 值对TiO2的光催化处理水中腐殖酸的影响。时桂杰[6]在介绍TiO2光催化在水处理中应用时表示，TiO2光催化将得到广泛应用。王跃综述了TiO2光催化剂在工业脱硫中的应用，刘桂梅则对TiO2光催化还原氮氧化物的有关试验进行了研究，指出TiO2的负载改性，可以提高其光催化的效率[7-8]。这表明，TiO2的光催化性开始被大家广泛关注，并对催化效率开始进行研究。康凯[9]利用石墨烯对TiO2进行负载改性，使TiO2的光催化能力得到提升，并将改性后的TiO2应用于工业实践，效果良好。韩华键[10]等人将水热法合成TiO2粉末处理罗丹明B，发现了一种制备具有光催化性能TiO2粉末的。曾安然[11]等人则将TiO2负载于聚砜膜（PSF）表面，得到具有光催化性能的改性PSF 膜，并将其应用于污水处理。这都表明，越来越多的学者开始关注于TiO2光催化剂在水处理中的应用，同时，越来越高效的TiO2光催化剂将应运而生。但TiO2光催化剂在水处理过程中易流失、难回收的缺点也逐渐暴露。如表2 所示，TiO2主要有三种晶型。

2 TiO2 对膜进行改性的方法

基于TiO2在水处理过程中易流失、难回收的缺点，结合超滤膜分离技术所具有的截留功能，将二者结合用于水处理。超滤膜可以作为固定TiO2光催化剂的载体，在增加光催化剂反应比表面积的同时，减少TiO2光催化剂的流动性，使其回收方便；TiO2光催化剂的引入，能够提高膜是亲水性，增强膜抗污染能力，减缓膜污染引起的膜通量下降。目前TiO2在膜改性所用到的方法主要有两种：涂覆和共混。

2.1 膜表面涂覆改性

涂覆改性是利用喷涂、浸渍等方式，将改性材料固定在提前制备好的基膜表面。涂覆过程中不会使基膜材料发生改变，只在基膜表面，因为涂覆材料的存在而具备其所特有的性质。利用TiO2对超滤膜进行涂覆改性时，通常是在提前制备好的基膜表面，直接涂覆TiO2（多为溶胶状），利用TiO2的亲水性、光催化性，增强超滤膜表面的亲水性，使超滤膜具有光催化性，延长超滤膜的使用寿命。涂覆改性流程如图2。

L.Penboon[12]等通过研究TiO2浓度和涂膜时间对PVDF 膜改性效果的影响，发现在PVDF 膜表面涂覆TiO2制备光催化膜的方法是可行的。白鹭[13]等人将制取的TiO2凝胶颗粒浸涂在膜表面，对PVDF 膜的亲水性进行改良，得到通量高、抗污染性能强的改性膜。宋薇[14]等人以溶液-凝胶法制备了一种锐钛矿晶相的TiO2溶胶，将其涂覆在膜表面后进行光催化去除甲苯实验，发现其光催化效率得到明显的提高。周健儿[15]等人采用均相沉淀法，以硫酸钛作为起始反应物制备的TiO2，将其涂覆在微滤陶瓷复合膜表面，形成一层光滑致密的TiO2层，减少了水流阻力，从而使水通量得以提高。仉春华[16]等人通过负载Ag/TiO2制备抗污染性能得到明显改善的Ag/TiO2改性无纺布。

表面涂覆的改性方法简单易行、成本低、易于工业化生产，但膜表面涂覆改性存在涂覆材料分布不均、稳定性略差等缺点。

2.2 铸膜体系共混改性

共混改性通过将改性材料与铸膜材料搅拌共混，得到均一的铸膜液，通过制膜工艺得到具有改性材料性能的成膜，达到增强亲水性、抗污染的目的。各种物质因共混而完成对膜的改性，能够实现成膜中改性材料的均匀分布，且将各材料优点结合，极大提高超滤膜的性能。共混改性流程如图3。

何蕾[17]等人通过分析改性剂(H)g-C3N4/Ag3PO4/TiO2发现电子-空穴对由于三元异质结的形成，得到有效分离，PVDF 膜在与其共混改性后，亲水性、水通量回复率、抗污染性能得到明显提升。陈雪丹[18]等人将自制的TiO2改性剂加入铸膜液，来对PVDF 膜进行改性，发现TiO2加入在成膜过程中，通过对溶剂与非溶剂之间相互扩散速度的影响，改变了膜表面结构，提高膜的亲水性以及膜通量。闫勇[19]等人将纳米TiO2溶胶、纳米γ-Al2O3和PVDF 共混，制备了具有TiO2性能的高强度PVDF 超滤膜。

通过将TiO2催化剂与铸膜材料共混，得到均一的铸膜体系的方法，能够使TiO2催化剂被均匀的固定在膜内部结构中，使膜的亲水性能、抗污染性能以及力学性能等得到提升，但共混后，改性膜的性能会受到TiO2催化剂自身性质的影响。

3 溶胶- 凝胶法对TiO2 进行改性

TiO2改性剂性能的优劣，在很大程度影响膜的改性效果，因此，制备稳定性高、亲水效果好、光催化效率优的TiO2催化剂，是膜改性的一个重要步骤。溶胶-凝胶法是制备的TiO2纳米颗粒的一种主要方法，利用具有高活性的化合物作为前驱体，在液相下对原始材料进行水解、缩合等化学反应，得到溶胶体系，对溶胶进行烘干、煅烧，使胶粒聚合，最终得到纳米TiO2材料。该法制备简单，且易于在制备体系中掺杂元素，使制备的TiO2材料中得到性能上的提升。

3.1 金属元素掺杂

在TiO2的制备过程中，将金属元素（过渡金属、贵金属等）与TiO2制备体系混合，对TiO2的电位、结构等进行影响，使TiO2的性能（尤其是光催化性能）得到提高。汤艳娜[20]等人利用将Ag 掺杂进TiO2的制备体系，提升了TiO2光催化剂对可见光的利用率。樊婷玥[21]等人在避光条件下将AgNO3溶液逐滴滴加到Na2SiO3和TiO2的混合液中，搅拌干燥后得到的Ag6Si2O7-TiO2复合光催化剂，光催化效率得到明显提升。金属离子主要在引起缺陷、抑制相转化两个方面来提高的TiO2催化剂的性能。单元素掺杂对TiO2催化剂性能的提升是有限的，多元素协同将更好地提高TiO2催化剂的性能[22]。但掺入元素对环境产生的不利影响，也需要得到重点关注。

3.2 非金属元素掺杂

在TiO2掺杂非金属的改性过程中，机理变化比较复杂，但这并不影响我们研究非金属对TiO2催化剂性能的提升。樊慧娟[23]等人以硫脲（TU）为非金属掺杂物，制备CdS/S,n-TiO2复合光催化剂，TiO2的电子结构在S 和N元素的掺杂下发生了改变，提高了电荷分离效率，与未掺杂S、N 元素的TiO2相比，光催化性能得到明显提升。通过掺杂非金属元素对TiO2催化剂进行改性，可以通过降低TiO2能带间隙的方法，来拓宽TiO2对可见光的响应范围，提高光催化性能。

4 结论

TiO2是应用最为广泛的光催化材料之一，超滤膜分离是具有巨大发展潜力的一项水处理技术。开发一种能够稳固附着在超滤膜表面、具有高光催化效率的TiO2光催化材料，将高性能的TiO2光催化材料与超滤膜材料进行结合，一定会成为今后水处理行业中一个研究热点。