李 能

（云南三环中化化肥有限公司，云南 昆明 650113）

0 引言

云南三环中化化肥有限公司（以下简称公司）液氨罐区，是公司2×60 万t/a 磷铵装置主要原料贮运工区，现有5 个5 000 m3液氨球罐，是公司重大危险源。按特种设备管理要求，须定期全面检验，检验合格后方能重新投入使用。检验前，需对球罐进行置换，其工艺流程为：人与材料准备，液氨卸空，热氨气热吹，球罐卸压，多次用水洗涤置换，开孔和盲板隔离，交付检验，检验合格，封孔，试压、气密性试验，氮气置换，氨气增压，进液氨，恢复正常生产。5 个液氨球罐边生产边轮换检验，公司从方案编制、人员分工、实施等过程，认真分析了存在的工艺风险，制定和落实了可靠的工艺技术控制措施，确保安全顺利完成置换、检验工作，交付生产。液氨球罐定期检验是行业性的，公司于2010 年、2016 年两次置换、检验工作，现总结如下，不对之处，请各位专家给予批评指正。

1 液氨球罐检验置换存在的工艺问题和风险

液氨球罐检验置换工艺流程简述：氨车液相管与球罐底部液相管相连，气相管与压缩机气相管相连，压缩机从液氨球罐内抽吸气氨，给氨车罐加压卸氨至球罐贮存；液氨从球罐底部出口管用泵送往磷铵装置用氨点；每个球罐顶部气相平衡管与气相平衡总管相连，惰性气体管两个分叉，一根放空，另一根与惰性气体总管相连，通过总阀送往磷铵尾吸洗涤系统；冰机冷却回用液氨从辅助贮氨器送往各球罐顶部，顶部设置有两只安全阀，排放口接入回收装置。

在液氨球罐检验置换过程中，待检罐与在用罐协调衔接不好，处置不当会影响卸氨贮存和球罐检验，还会造成磷铵装置断氨停车等；冰机加压卸液氨有超压，存在氨泄漏风险；冰机抽吸球罐内气氨卸压和向磷铵装置尾吸塔卸氨，球罐底部有少量液氨，随着压力降低，液氨沸点降低，汽化时，吸收热；卸压和降温速率控制不当会造成球罐冻裂损坏、尾吸塔氨排放超标［1］；卸压完成，球罐加水洗涤置换放热，加水量和球罐真空度控制不当会造成超温超压，升温速率控制不当，会损坏设备和管道；打开球罐顶部人孔盖时，氨气浓度高；隔离技术措施不落实；存在人员中毒和环境污染风险［2］；置换用液氮，工艺技术控制不当，低温液氮进入管道和球罐，压力接近常压，液氮沸点较低，迅速吸热汽化，会冻裂设备、管道；球罐置换不合格，充氨有火灾爆炸风险［3］。

2 液氨球罐检验置换工艺技术控制措施

2.1 球罐卸氨卸压主要工艺技术控制要点

（1）编制液氨球罐检验置换方案，成立检验领导小组，明确责任和分工，制定详细的工艺技术控制措施，对相关人员进行培训。

（2）磷铵主装置生产时必须有意识地消耗待置换检验罐内的液氨，直至球罐液位降到低限控制指标12%时为止，然后关闭待置换检验球罐进出口管阀门，禁止进氨；用备用泵将待检罐液氨倒入其他罐，用冰机加压至0.8 MPa左右，温度1～27 ℃，当球罐液位为0、液氨泵流量为0、泵出口温度接近0 ℃时，说明液氨已用至最低限，对球氨底部用冰机吹热氨气，控制好冰机出口压力和温度，每小时升温不超过12 ℃；每小时用测温枪测罐壁温度，不超过30 ℃，液氨球罐底部温度达到30 ℃停止热吹。

（3）为方便球罐吸收环境温度，自然升温，拆除罐底人孔盖及周围保冷材料，用冰机对待检球罐抽氨气卸压，卸压过程中压力降低，液氨沸点也随着降低，控制好降温速率和温度，罐底挂霜，温度到0 ℃时，停止卸压，当温度升到10 ℃，继续抽吸卸压，反复多次，当球罐压力降至0.1 MPa，底部结冰，停止用冰机抽吸卸压。

（4）当球罐温度缓慢升至10 ℃左右，利用氨极易溶于水（1 ∶700）的特性，将球罐内的氨气通过惰性气体管送往磷铵装置文丘里洗涤进口，控制卸氨速率以确保液氨球罐底部不结霜，温度不低于0 ℃，磷铵烟囱氨排放合格；当文丘里洗涤气体的阀门逐渐全开，球罐底部不结霜，压力为零，温度2 h不降低，说明液氨和氨气卸压完成［4］。

2.2 加工艺水置换主要技术控制措施

2.2.1 加水置换工作原理及工艺流程

加水置换工作原理：利用氨气易溶于水的特性，用清水作为吸收剂，其廉价易得，与氨反应生成氨水，呈现碱性［5］。

加水置换工艺流程：从液氨球罐周围的工艺水管网引工艺水至球罐顶部，从惰性气体管放空管三通处加入水，通过阀门调节水量和球罐温度，三通处配置一个破真空阀调节球罐负压；经吸收后的氨水从球罐排污管流入贮槽，由泵输送到磷铵装置洗涤器槽使用。

2.2.2 加水管件的技术设计与改造

液氨球罐容积为5 000 m3；氨气的体积分数约99.9%，氨气量4 995 m3。常温常压下，1 L 水能溶解700 L 氨气，但水吸收氨气过程中放出大量溶解热，产生的氨水浓度不同，放热量也不同，氨气在水中的溶解度系数随温度上升，压力降低，也随之降低。取一次溶解量约为200 L，也就是1 m3水吸收氨气约200 m3，氨水质量分数控制在13.18%；另外，球罐内还有少量与油混合的液氨未能蒸发，也要通过水来吸收。

1 h 加入水量计算：4 995/200 m3=24.975 m3，考虑到存在少量液氨，按1.5 倍加入水约38 m3。经济流速取3 m/s，水管管径计算为［38×4/（3.14×3×3 600）］0.5m=0.066 m。

选择DN65 消防水带作为加水管，成本低，布置方便，容易配置，能承受水压；液氨球罐外壳有保冷绝热层，不便于散发反应热，须严格控制加水速度，加水选择球罐顶部惰性气体放空管，放空管与根部阀中间加三通短节，配水带接头和水控制阀，球罐顶部增加两块检验合格的真空压力表，以便对比监测压力。

2.2.3 主要工艺技术控制要点

（1）因氨气易溶于水，若向充满氨气的球罐内加入雾状水，则会使罐内形成负压，当负压较大时，罐体或管道会产生爆裂；氨水在贮存过程中，会逸出氨气，且随着温度的上升，氨气逸出量会增加，球罐可能会形成正压。因此，在生产技术控制过程，应严格按指标操作，避免发现事故［6］。

（2）球罐压力为零，卸压阀开完，底部不结霜，说明液氨蒸发完，球罐底部升至10 ℃，即可向球罐加水。氨水的饱和浓度随压力温度变化，气相中NH4（OH）与液体氨水NH4（OH）形成动态沸点，球罐缓慢加雾状水，气相中的氨气很快变成NH4（OH），控制加水速度，球罐底部氨水升温速率每小时不超过12 ℃，底部温度不高于35 ℃，当球罐内氨气被水吸收后形成负压，用惰性气体放空阀吸入空气，保持球罐压力-0.05～0 MPa，检测球罐内氨浓度，同时当工艺水加入量约40 t，停止加工艺水；关闭加水阀门和放空阀，要求每4 h开启放空阀一次抽吸空气，保持球罐压力-0.05～0 MPa，当检测球罐内氨接近于爆炸极限范围时，适量通入氮气进行惰性保护，禁止一切产生火花能量的作业［1］。

（3）球罐底部温度降至常温，通过排污阀排放氨水至贮槽，用泵送至磷铵装置尾吸塔，控制氨水排放速度。球罐顶部取样分析氧φ（O2）≥18%，ρ（NH3）＜20 mg/m3为合格。

2.3 液氨球罐顶部开盖置换工艺技术控制措施：

（1）球罐内气体检测合格，全开球罐惰性气体放空阀抽吸空气，球罐内保持常压，缓慢打开球罐顶部人孔盖至1/5、1/3、1/2，观察待检罐顶部周围氨报警仪数值低于10 mg/m3，直至人孔盖全开，设置警戒线，让其自然通风24 h 后，周围氨未检出，次日检修人员防护好后，先拆底部人孔盖排污阀门，确认氨水排完，拆球罐底部人孔盖；严禁带压拆卸设备、管道、阀门；拆卸时须佩戴防毒面具等防护用品，现场准备冲洗清水。

（2）办理盲板票，对球罐液氨进出口、惰性气体管、氨气气相管和辅助贮氨器返球罐氨管加盲板隔离，与系统相连的第一只阀门关闭挂禁动牌，球罐顶部拆开悬空管道和阀门用脚手架和电动葫芦固定，防止承压管道受应力损坏。

（3）用轴流风机从球罐顶部人孔处抽气置换，定时检测球罐内及周围氨气浓度直至未检出；球罐压力、温度等均在常温常压，未见异常；办理球罐交接手续；安全工具和照明等措施到位；专人指挥和监护，办理受限空间票，随身佩戴有毒气体检测仪；及时制止“三违”行为，工艺负责人现场监护。

2.4 氮气置换工艺技术控制

2.4.1 置换工作原理及工艺流程

工作原理：由于氮的化学性质不活泼，不容易与其他物质发生化学反应，以及氮气具有比空气轻的特性，利用液氮槽车加压储存，通过液氮蒸发器蒸发成氮气进行置换空气。

工艺流程：液氮从液氮车出口管，通过阀门控制进入两组串联的40 m2液氮蒸发器，液氮蒸发成氮气，从球罐底部排污管进入液氨球罐内置换，氮气从球罐底部缓慢进入，置换出来的空气从球罐顶部惰性气体放空管排入大气，通过放空阀调节球罐压力在0.05 MPa左右，从顶部惰性气体管放空处取样分析。

2.4.2 氮气置换工艺技术参数

置换时考虑压力、温度等因素的影响，综合取定1 m3液氮汽化氮气为650 m3，液氮密度：0.81 g/cm3，液氮纯度为w（N2） ≥99%，空气中的φ（O2） 按21%，氮气置换合格标准球罐内混合气体中的φ（O2）≤3%，根据以上工艺技术参数来进行氮气量计算，置换中罐内最大压力在0.151 3 MPa，放空为常压。液氮用量的计算确定：

第一次Q1=5 000×0.151 3×T1/0.101 3×T1=7 467.92 m3，用氮气2 467.92 m3即液氮3.80 m3，球罐内φ（O2）：21%×5 000/7 467.92=14.06%；

第二次通入氮气2 467.92 m3即液氮量3.80 m3，球罐内φ（O2）：14.06%×5 000/7 467.92=9.41%。

以此类推：第三次通入氮气2 467.92 m3即液氮量3.80 m3，球罐内φ（O2）6.30%；第四次通入氮气2 467.92m3即液氮量3.80 m3， 球罐内φ（O2）4.22%；第五次通入氮气2 467.92 m3即液氮量3.80 m3，球罐内φ（O2）2.83%（合格）。为确保球罐置换中的安全，增加第六次通氮量2 467.92 m3即液氮量3.80 m3，球罐内φ（O2）1.89%（合格）。

合计使用液氮量为（3.80×6）m3=22.80 m3，置换中会存在液氮车内有剩余和管道消耗，按1.5 倍准备液氮量，即需液氮量为（22.80×1.5×0.81）t =27.70 t。

2.4.3 氮气置换管路技术改造

液氮罐车及其蒸发器摆放在氨罐区空地上，液氮罐车出口管配DN50、材质为304无缝不锈钢管，与液氮汽化器进口相连，经过两组串联的液氮汽化器，液氮变为氮气，由汽化器出口配DN50、材质为16Mn无缝钢管接入球罐底部排污管，汽化器出口管安装有温度表，氮气通过排污阀进入球罐内，置换出的空气从球罐顶部惰性气体管放空管排出。

液氮汽化器为纵向翅片管式换热器，蒸发器换热面积计算确定：在标准状态下，液氮沸点-196 ℃时，汽化器出口温度为5 ℃，液态氮的汽化热为2.793 kJ/mol，液氮密度0.81 g/cm3。每1 m3液氮汽化需热量：

（810/28）×1 000×2.793 kJ=80 797.5 kJ。

氮的比热c=1.038 kJ/（kg·K），氮气从-196 ℃升温至5 ℃，吸收的热量为：

（1.038×810×201）kJ=168 996.8 kJ。

吸收的总热量Q为：

（80 797.5+168 996.8）kJ=249 794.3 kJ。

传热系数K确定：K=21 kJ/（m2· h · K），T=201 ℃（-196～5 ℃）（-196 ℃液氮通过蒸发器汽化升温，蒸发器出口温度约5 ℃），则换热面积A=Q/（T×K）=59.18 m2，根据实际情况，选择两组40 m2换热器，共80 m2。

2.4.4 氮气置换主要工艺技术控制要点

（1）球罐检定完毕，人孔盖板等设施恢复到位，强度试验和气密性试验等球罐检验合格，球罐内均为空气，球罐卸压完成，进入氮气置换步骤，除氮气置换用管保留外，其他管道和阀门全部恢复，准备氮气置换。

（2）利用空气中惰性气体氮气体积分数为78%，氧气21%，且氧气比氮气稍重的特性，氮气置换选择从球罐底部加压从顶部排放。

（3）氮气置换之初，操作员缓慢开启液氮阀，速率控制在约0.5 m3/h，防止降温过快损坏设备和管道，1 h后检查无异常，可控制在≤1.0 m3/h，观察汽化器结冰和降温情况，做好测温和记录，液氮车出口阀不超10%，汽化器结冰不超1/3，出口温度不低于5 ℃，不得出现蒸发器全部结冰情况，液氮不得进入液氨管和球罐，防止设备和管道冻裂；观察工艺管道不得结冰和结霜，用测温仪测量设备工艺管道温度不低于5 ℃。

（4）球罐采用层流置换和混合充压置换相结合，先用小气量层流直接放空置换，持续1 h，后关闭小球罐顶部放空阀，对球罐加压至0.05 MPa放空，从球罐顶部惰性气体管放空管处取样分析，当球罐内气体氧体积分数在3% ～ 4%，加大分析频率，经3次取样分析放空处氧体积分数＜3%，置换合格，关闭放空，多余氮气继续通往球罐。

（5）氮气置换后，全面检查球罐及管道无异常后，检查确认液氨球罐各阀门的开关状态，仪表人员检查调节阀、压力表、温度计等仪表完好情况。

4.4 进氨主要工艺技术控制要点

（1）球罐内氧含量置换合格后，球罐无压时，不得进液氨，防止无压液氨沸点过低，液氨大量蒸发温度过低，冻裂损坏液氨球罐和液氨管道。

（2）球罐进氨前，通过在用罐的惰性气体管对球罐缓慢通氨气，升压速率＜0.2 MPa/h，观察球罐内的温度、压力变化情况，密封情况，以及在用罐情况，利用液氨沸点随压力升高而升高，表压为0.337 MPa 时，沸点温度为0 ℃，根据球罐工艺指标，温度不低1 ℃，压力0.4 MPa，在用罐保持压力不低于0.4 MPa，压力过低用冰机进行加压。

（3）若在用罐压力低于指标，停止平衡，用冰机加压或液氨槽车罐气相加压；待压力上升正常后，全面检查无异常，继续与在用球罐气氨压力平衡。球罐氨气压力平衡后，压力不低于0.4 MPa，全面检查便可缓慢小幅度开启液氨进口阀，缓慢进液氨，并观察球罐壁无结冰，温度不低于1 ℃，在线监测的温度、液位和压力变化无异常；出现异常立即停止卸液氨，正常后方能继续卸氨，直至球罐工艺控制指标达到要求，便可恢复正常生产。

2.5 其他工艺安全技术控制措施

氨罐区采用集中控制系统，球罐液位、压力设有高低限联锁报警仪；球罐进出口有气动紧急切断阀；氨罐区均匀设置有25 套高灵敏氨气体监测报警仪和22 套可燃气体监测报警仪，设置有安全仪表系统、自动喷淋装置和安全阀放空回收洗涤装置；各方位安装有多个高清监视探头；氨罐区通风良好，安全距离满足；进入液氨罐区的人员和车辆须征得岗位人员同意并登记，禁带手机和打火机等，进入人员携带防毒面具，车辆装阻火器等。罐区四周设有围栏和齐全的安全标示标志；罐区周围设有8 枚消防应急水炮，25 枚推车式干粉灭火器；南北面设有两座避雷塔；各进口均设人体静电导除装置；电器防爆可靠；操作室配有4 套空气呼吸器、防化服等器材；罐区设有防护围堰、风向标、应急污水收集池、喷淋洗眼器等；所有检验和作业人员全部经培训考核合格。

3 结语

公司在周期性的球罐检验置换工艺技术控制中，通过不断实践、技术总结、提炼，人员技术水平均得到较大提高，置换流程得到优化，缩短了作业周期，提高了工作效率，减少了氨损失和氮气消耗，避免氨泄漏污染环境。通过液氨球罐两次检验置换，积累了相应的技术控制经验，形成了完整的置换、检验技术规范，为后续定期置换、检验工作奠定了坚实的基础，也为行业液氨球罐周期性的检验、置换提供了参考。