邓伟涛，李文戈，张杨杨，张博文，张士陶，赵远涛

(上海海事大学商船学院，上海 201306)

0 引 言

三元硼化物金属陶瓷具有硬度高、耐高温和耐腐蚀性能优异等优点，受到了广大学者关注[1]。TAGAKI等日本学者提出了硼化烧结法，即使用二元硼化物与金属发生反应生成三元硼化物，并通过该方法成功制备了Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等三元硼化物金属陶瓷[2-6]。与Mo2FeB2、WCoB相比，Mo2NiB2金属陶瓷耐腐蚀能力更强，耐磨性能更好，成本更低，因此在航天航空、海上船舶、模具等领域得到了广泛应用[7]。目前，大多数研究都仅关注添加晶粒抑制剂和改善烧结工艺对Mo2NiB2金属陶瓷组织与性能的影响。李文虎等[8]采用真空热压烧结法，研究了La2O3含量对Mo2NiB2金属陶瓷抗弯强度与断裂韧性的影响；杨林等[9]使用真空液相烧结法通过添加Sm2O3制备Mo2NiB2金属陶瓷，发现Sm2O3能细化晶粒，提高组织分布均匀性，从而提高金属陶瓷的力学性能；易善杰等[10]采用反应烧结法制备Mo2NiB2金属陶瓷，研究了烧结温度与保温时间对力学性能与显微组织的影响。相关研究[11-12]表明，粉末混合球磨时间对金属陶瓷的组织结构与性能也会产生较大影响；但目前有关球磨时间对Mo2NiB2金属陶瓷影响的研究还较少。为此，作者以不同时间球磨后的钼、镍、硼混合粉末为原料，采用真空液相烧结法制备Mo2NiB2金属陶瓷，研究了粉末球磨时间对Mo2NiB2金属陶瓷组织和性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括钼粉，纯度99.9%，平均粒径为1 μm，由长沙天久金属材料有限公司提供；镍粉，纯度99.9%，平均粒径为1 μm，由长沙天久金属材料有限公司提供；硼粉，纯度99.9%，平均粒径为1 μm，由上海水田材料科技有限公司提供。3种粉末的微观形貌见图1，可见钼粉和镍粉均呈规则球状，硼粉则为不规则形状。

图1 原料粉末的微观形貌Fig.1 Micromorphology of raw powders: (a) molybdenum powder; (b) nickel powder and (c) boron powder

按照钼粉、镍粉和硼粉质量比为70.5…21.6…7.9进行配料，使用GMS3-2型行星球磨机进行湿法球磨，介质为无水乙醇，球料质量比为3…1，球磨转速为275 r·min-1，球磨时间分别为1，12，24，36，48 h。球磨后的混合粉末在80 ℃下干燥6 h后，过150目筛，然后压制成尺寸为φ17 mm×3 mm的小圆柱体，压力为200 MPa，保压时间为120 s。把压好的试样放入GSL-1600X型真空烧结炉进行真空液压烧结以制备Mo2NiB2金属陶瓷，真空度在10-410-3Pa，保护气体为氩气。试样先以10 ℃·min-1的速率加热至1 240 ℃，保温20 min，再以5 ℃·min-1的速率加热至1 280 ℃，保温20 min，随炉冷却至室温。

1.2 试验方法

使用Hitachi TM3030型扫描电子显微镜(SEM)观察球磨后混合粉末和烧结制备的Mo2NiB2金属陶瓷的微观形貌，用附带的Oxford Swift 3000型X射线能谱仪(EDS)进行微区成分分析。使用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)分析混合粉末和Mo2NiB2金属陶瓷的物相组成，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为5°～100°，扫描速率为2(°)·min-1，扫描步长为0.02°。采用阿基米德排水法[13]测试金属陶瓷的密度并计算相对密度。

使用HXD-1000TMC/LCD型数字式显微硬度计测定Mo2NiB2金属陶瓷的维氏硬度，载荷为2 N，保载时间为15 s，在试样表面选取10个点进行测试，取平均值为最终硬度值。利用Autolab PGSTAT302N型电化学工作站测试Mo2NiB2金属陶瓷的动态极化曲线，试验温度为25 ℃，腐蚀介质为质量分数3.5%的NaCl溶液。采用标准三电极腐蚀系统，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂电极，工作电极为金属陶瓷试样，工作面积为1 cm2。在动态极化曲线测试中，工作电极以1 mV·s-1的扫描速率极化。每次测试之前，将金属陶瓷试样在腐蚀介质中浸泡2 h。

2 试验结果与讨论

2.1 对混合粉末物相组成的影响

由图2可以看出：原料粉末经不同时间球磨后并未产生新相，也没有出现固溶体，只存在钼相、镍相和硼相。这是因为机械球磨的能量较低，不会发生合金化。

图2 不同时间球磨后混合粉末的XRD谱Fig.2 XRD patterns of mixed powders after ball milling fordifferent times

2.2 对混合粉末微观形貌的影响

由图3可知，当球磨时间为1 h时，钼、镍和硼颗粒混合相对不均匀，同种颗粒聚集明显。当球磨时间为12 h时，硼颗粒由大片状断裂成小片状，这是因为硼脆性较大且形状不规则，球磨时易断裂；钼、镍和硼颗粒成团现象减少。当球磨时间由12 h延长到24 h时，硼颗粒尺寸基本不变，钼、镍和硼颗粒混合得更加均匀。但是当球磨时间继续延长至36，48 h时，钼颗粒聚集成团，由原来的球状逐渐拉长成杆状，颗粒尺寸增大，钼与镍因接触面积增大而混合成块，与硼的接触面积减小，硼颗粒之间的聚集变得较为严重，聚集面积增大。

2.3 对金属陶瓷物相组成的影响

由图4可知，采用不同时间球磨的混合粉末烧结而成的Mo2NiB2金属陶瓷均存在Mo2NiB2、MoB和MoNi这3种相。硼、钼、镍元素在烧结过程中会发生化合反应生成MoB、Mo2NiB2和MoNi化合物[14-15]。当球磨时间从1 h延长到24 h时，Mo2NiB2相的衍射峰强度增大，这是因为随着球磨时间的延长，粉末颗粒的混合均匀性提高，钼、镍、硼颗粒接触面积增大，化合反应更完全，生成的Mo2NiB2相更多；但是当球磨时间延长到36 h和48 h时，由于钼与镍混合成块，与硼的接触面积减小，反应烧结生成的MoNi相更多，而Mo2NiB2相含量相对减少，因此Mo2NiB2相的衍射峰强度减小。

图4 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的XRD谱Fig.4 XRD patterns of Mo2NiB2 cermet with differentpowder ball milling times

2.4 对金属陶瓷微观形貌和微区成分的影响

由图5可以看出，Mo2NiB2金属陶瓷中钼、镍和硼元素均匀分布。由表1结合图5(a)和图4分析发现：灰色相中钼、镍和硼的原子比接近2…1…2，应为Mo2NiB2相；白色相中钼、硼原子比接近1…1，应为MoB相；黑色相只含有钼和镍元素，应为MoNi相。

图5 粉末球磨时间为24 h时Mo2NiB2金属陶瓷的SEM形貌和元素面分布Fig.5 SEM micrograph (a) and element mappings (b-d) of Mo2NiB2 cermet with powder ball milling time of 24 h

由图6可知，采用不同时间球磨的混合粉末烧结而成的Mo2NiB2金属陶瓷由浅灰色片状Mo2NiB2相、黑色片状MoNi相和白色MoB相组成。当粉末球磨时间为1，12 h时，Mo2NiB2金属陶瓷中存在比较多的孔隙；当粉末球磨时间延长到24 h时，金属陶瓷中的孔隙明显减少；当粉末球磨时间从24 h延长到36，48 h时，孔隙又逐渐增多。试验测得当混合粉末的球磨时间分别为1，12，24，36，48 h时，烧结所得Mo2NiB2金属陶瓷的相对密度分别为71.4%，65.4%，76.9%，70.9%，55.5%。

图6 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的微观形貌Fig.6 Micromorphology of Mo2NiB2 cermet with different powder ball milling times

表1 图5(a)中不同位置的EDS分析结果

金属陶瓷是否烧结致密是由Mo2NiB2液相的流动性与颗粒重排决定的。当球磨时间为1，12 h时，原料粉末混合不均匀，烧结时Mo2NiB2液相流动不均匀[16]，导致相对密度较低，孔隙增加；当球磨时间由12 h延长到24 h时，原料粉末混合均匀，烧结时液相流动性提高，促进了金属陶瓷的烧结致密；当球磨时间从24 h延长到36，48 h时，可能是因为混合粉末表面自由能太高使得Mo2NiB2颗粒变大，导致烧结后金属陶瓷的相对密度减小、孔隙增多[17]。

2.5 对金属陶瓷硬度的影响

由图7可以看出：随着粉末球磨时间的延长，Mo2NiB2金属陶瓷的维氏硬度呈先降低后增大再降低的变化趋势，当粉末球磨时间为24 h时硬度最大。硬度随粉末球磨时间的变化趋势与相对密度一致。这是因为陶瓷材料的孔隙率直接影响其强度[18]，孔隙率越高，则相对密度越低，强度越低[19]。

图7 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的硬度Fig.7 Handness of Mo2NiB2 cermet with different powder ballmilling times

2.6 对金属陶瓷耐电化学腐蚀性能的影响

由图8可以看出，Mo2NiB2金属陶瓷的阳极区均出现了轻微的钝化现象。由表2可知，随着粉末球磨时间的延长，Mo2NiB2金属陶瓷的自腐蚀电流密度呈先增后降再增的变化趋势，当粉末球磨时间为24 h时，自腐蚀电流密度最小，同时自腐蚀电位最大。自腐蚀电流密度越小，耐腐蚀性能越好。因此，当粉末球磨时间为24 h时，Mo2NiB2金属陶瓷的耐腐蚀性能最好。

图8 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的动电位极化曲线Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of Mo2NiB2cermet with different powder ball milling times

表2 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的电化学参数

在该电化学腐蚀系统中，金属陶瓷组织中的MoNi相与Mo2NiB2和MoB相构成腐蚀原电池体系，其中MoNi合金相的腐蚀电位较低，成为腐蚀体系的阳极，Mo2NiB2和MoB相的腐蚀电位较高，成为腐蚀体系的阴极。在质量分数3.5%NaCl溶液中，该电化学腐蚀反应为吸氧反应[20]：MoNi合金相在电化学腐蚀过程中失去电子而溶解，阴极处的氧原子得电子后生成OH-。OH-与金属离子的生成可在一定程度上促进阳极钝化过程，因此Mo2NiB2金属陶瓷的阳极区均出现钝化现象。钝化有利于促进电化学腐蚀的阳极极化，提高金属陶瓷的耐腐蚀性能。此外，粉末球磨24 h后烧结制备的金属陶瓷中生成了较多的Mo2NiB2陶瓷相，减少了MoNi合金相在腐蚀介质中的暴露数量，并促进了阳极极化的产生，且粉末球磨24 h制备的Mo2NiB2金属陶瓷的孔隙较少，腐蚀介质快速扩散的通道数量减少，腐蚀速率降低，因此粉末球磨24 h后烧结的金属陶瓷耐腐蚀性能更好。粉末球磨48 h后烧结制备的金属陶瓷中生成了较多的MoNi合金相，促进了吸氧腐蚀，且金属陶瓷的孔隙较多，腐蚀介质快速扩散的通道数量增加，腐蚀速率提高，因此金属陶瓷耐腐蚀性能较差。

3 结 论

(1) 由不同时间球磨混合的钼、硼、镍粉烧结制备的Mo2NiB2金属陶瓷主要由Mo2NiB2、MoB和MoNi相组成；当球磨时间为24 h时，原料粉末混合最均匀，反应生成的Mo2NiB2相最多，金属陶瓷的相对密度最大。

(2) 随原料粉末球磨时间的延长，烧结制备的Mo2NiB2金属陶瓷的硬度先减小再增加后减小，当球磨时间为24 h时最大，这与此时Mo2NiB2相含量最高、金属陶瓷相对密度最大有关。

(3) 随着原料粉末球磨时间的延长，烧结制备的Mo2NiB2金属陶瓷的自腐蚀电流密度先增大后降低再增大，当球磨时间为24 h时，自腐蚀电流密度最小，耐腐蚀性能最好；这与该球磨时间下金属陶瓷内部孔隙最少减少了腐蚀介质扩散通道以及Mo2NiB2相含量较多促进了阳极极化有关。