许丽红

（武汉森泰环保股份有限公司，湖北 武汉 430070）

现阶段，污水处理方法主要有A/O法、活性污泥法以及生物膜法，上述方法均能够控制污水的影响范围。处理皮革废水更适合采用好氧生化法，这是因为在皮革废水中普遍含有大量COD，常规方法无法保证COD得到深度处理。鉴于此，有关人员提出在处理皮革废水时应引入芬顿法，通过去除废水中的COD，将该类废水对附近环境所造成的影响降至最低。为了充分发挥芬顿法的优势，关键是要了解其处理废水的作用机理及使用方法。

1 皮革废水的含义

1.1 皮革废水形成的途径

在皮革加工生产过程中，对皮革进行湿操作所产生的废水即为皮革废水。在对皮革进行浸水、脱脂和染色加脂操作的过程中，均会产生大量废水。由于皮革所用的原料往往含有大量的油脂及蛋白质，且这些物质均溶于水，致使废水中BOD和COD的浓度始终居高不下。另外，皮革废水中常见的污染物还包括SS、S2-等，相关人员对这点也应当有所了解[1]。综上所述，皮革废水属于典型的有机废水，废水中所含有的硫化钠在遇到蛋白质后会发生分解，进而发出较为刺鼻的臭味，一旦硫化物浓度达到限值，将给附近的环境、地下水和居民安全造成威胁。

1.2 皮革废水的特点及影响

皮革生产过程所形成的废水的特点是酸碱值偏高，通常含有无机盐、重金属还有可溶性蛋白质等，因而对其进行处理的难度极大。作为典型的高浓度废水，皮革废水中往往含有大量的SS、COD以及BOD，其中，SS的浓度可达到约3 000 mg/L[2]。另外，该类废水的特点还包括色度突出，所对应的数值往往在5 000倍左右，这是因为皮革加工过程中所用的鞣剂、染料均会对色度产生影响，所形成的废水在未经处理的情况下进行排放，不仅会影响地下水的质量，还会抑制周围区域作物的生长。除此之外，皮革废水所具有的特点还体现在以下两个方面：一是废水中所含的氯化物、硫酸盐占比较大，若不对上述物质进行处理，将对人们的健康造成威胁。二是皮革废水中所含有机物的浓度极高，同时还有少量的还原物质存在，如果直接排放将会提高水体中细菌繁殖的速度，进而污染水源。另外，这样做还会消耗大量的水体溶解氧，导致水生动物的生存环境遭到破坏。

2 处理皮革废水的方法

2.1 物化处理

该方法的处理步骤和作用机理相对简单，即通过向皮革废水中加入适量混凝剂的方式，达到净化废水的目的。另外，如果条件允许，工作人员还可以采用内电解法，该方法所取得的净化效果同样较为理想。

2.2 生化处理

对皮革废水进行生化处理的流程如下：第一步，对废水进行预处理。在现场设置气浮池、沉淀池或是调节池等污水处理设施，通过预处理方式，去除废水所含有的悬浮物、有机物，并将废水中所含有的污染物浓度控制在较低水平。这样做的目的主要是为了降低污染治理的难度，使生物处理环节具有更加坚实的基础。第二步，对废水进行生物处理。由于皮革废水中所含有的有机物较其他废水更高，对其进行生物处理的效果往往十分理想。在实践过程中，工作人员可酌情采用生物接触氧化、氧化沟或是SBR法，深度净化废水，使其达到排放标准。

3 催化氧化芬顿法介绍

3.1 定义

近几年，利用芬顿法处理废水已是大势所趋，与传统方法相比，该方法的优势十分突出，为了使其作用得到充分发挥，首先要了解芬顿法的定义和作用机理。芬顿法是利用双氧水、二价铁间存在的链反应，通过催化的方式，获得在氧化能力方面具有突出表现的羟基自由基，对应的氧化电位通常处于氟之后，其取值在2.8 V左右。在反应过程中，有机化合物往往会由于二价铁、H2O2的影响，而转变成醇、酯或其他无机化合物。除此之外，羟基自由基还具有以下特点：一是电负性相对突出，二是亲电性表现明显，其亲和电子往往能够达到约569 KJ。由此可见，芬顿法可有效去除废水中所含的多种污染物，并以有机污染物为主，在处理皮革废水时利用对该方法通常能取得事半功倍的良好效果。

3.2 作用机理

在利用芬顿法处理废水时，是将芬顿试剂置于酸性环境中，产生大量的羟基自由基以及活性氧，在对有机物进行降解时，可通过链式反应氧化的方式提高处理率。将羟基自由基作为开端，用活性氧和相关反应打段中间链，待活性氧完全消耗殆尽，该反应将自动停止。结合实践所积累经验能够发现，芬顿法的作用机理相对复杂，需要由活性氧提供所需的有机分子，再通过矿化的方式，获得所需的H2O和CO2。由此可见，芬顿法的本质为催化氧化，双氧水与二价铁接触并发生反应后，将产生大量的羟基自由基，这也在无形中增强了试剂在氧化方面所具有的能力[3]。

3.3 使用流程

芬顿法处理废水时是以二沉池出水井为载体，在恰当位置增设供料泵，先将废水转移到氧化塔内，由芬顿试剂对废水进行氧化降解，随后，将经过处理的废水转移到中和池内，在池内加入适量的液碱，确保废水的酸碱值达到3.5左右，再将中性废水转移至脱气池，通过鼓风搅拌的方式，将废水中所含的气泡尽数脱除。在保证废水不含气泡后，便可将其转移到混凝反应池内，并加入适量的絮凝剂，以确保废水中所含的物质与絮凝剂充分接触，从而析出废水中所含的铁泥。最后一步，是将废水转移至终沉池中，过滤铁泥絮凝并检测废水指标是否符合排放要求，若其各项指标均符合要求，可尽快排放，同时将铁泥运往指定区域，由专业人员利用现有工具对其进行处理并加工，确保铁泥价值可以得到充分发挥。

3.4 影响因素

3.4.1 温度

芬顿法反应的发生程度、速率与温度的关系均为正相关，这是因为适当提高反应温度，既能够加快生成羟基自由基的速度，同时又可以促使有机物、羟基自由基尽快发生反应，使氧化效果最大程度地接近预期，保证COD的去除率。由于芬顿法所用试剂的反应机理相对复杂，虽然提高温度可改善氧化效果，却也会带来负面影响。待温度达到一定数值后，过氧化氢就会在芬顿反应的影响下而快速分解，转变成氧气及水，导致羟基自由基无法快速生成。由此可见，要想使芬顿法所具有的优势得到充分发挥，关键是要以废水表现出的特征来确定最佳反应温度，在为羟基自由基提供良好生成环境的前提下，将温度等因素所造成的影响降至最低。

3.4.2 酸碱值

实验结果表明，只有在酸性环境中发生的芬顿反应，才能起到催化氧化的作用，而在碱性、中性环境中，二价铁、双氧水不具备催化氧化的条件，不仅难以获得所需的羟基自由基，甚至还会出现氢氧化铁大量沉淀的情况。如果溶液中的H+含量超出限值，同样会影响Fe3+的还原，使后续催化反应难以达到预期效果。将芬顿试剂的酸碱值控制在3～5范围内，可确保有机物快速且彻底地降解。由此可见，处理COD时应重视废水的酸碱值，确保其取值在2～4，以3.5为宜[4]。

3.4.3 试剂的使用

利用芬顿法处理废水，关键是要对药剂使用量进行准确判断，在确保处理效果符合预期的前提下，控制处理成本。实验证实，COD去除率与过氧化氢占比的关系为正相关，但当过氧化氢占比达到额定限值后，去除率将随着药剂量的增多而下降，导致该情况出现的根本原因是羟基自由基占比将随着过氧化氢占比的增大而增大，一旦过氧化氢占比超出允许范围，就会影响处理废水所用的双氧水，使后续分解反应所生成的羟基自由基数量不断减少。另外，双氧水、催化剂用量同样需要引起重视。虽然加大二价铁占比能够快速去除废水中的COD，但当其占比达到一定数值后，同样会造成去除率下降，这是因为在初始浓度较低的情况下，提升二价铁的浓度，可显著增加羟基自由基的数量，但当浓度达到规定值后，就会对分解过氧化氢的效果产生负面影响，同时释放大量氧气，导致COD去除效果不理想。

3.4.4 有机底物

不同种类的有机物所需的试剂用量不同，氧化效果同样会受到影响。糖类和甘油等有机物分子将在羟基自由基的影响下出现脱氢，增加C-C键断裂的概率，大分子羟基自由基则会增加糖苷键断裂的概率，并通过降解的方式变成小分子。乙烯化合物在遇到羟基自由基后，极易出现C=C键断裂的问题。芳香化合物则直接决定了废水的毒性，羟基自由基能够促使该类化合物尽快转化为脂肪化合物，通过降低废水生物毒性的方式，使其生化性能得到显著改善。另外，皮革废水中还含有少量染料，在遇到羟基自由基后，染料的不饱和键将会快速分解，通过氧化染料达到控制COD含量的目的。综上所述，在处理皮革废水时，有关人员应以有机底物为依据确定处理方法和侧重点。

3.5 催化氧化芬顿法的分类

现阶段，基于芬顿法所衍生出的光芬顿、电芬顿和微波芬顿法均已得到广泛运用，上述方法在处理废水所含污染物方面具有突出的表现，可通过快速且高效地处理，将皮革废水对周围环境造成的污染维持在较低水平[5]。

3.5.1 光能+芬顿法

该方法依托的核心技术为紫外线技术，通过紫外线技术高效降解有机物。另外，作为典型的氧化技术，该方法还可处理降解难度较大的有机物，原理如下：（1）确保有机物能够在紫外线的照射下得到降解，或是利用紫外线破坏其所含基团。其（2）凭借紫外线，加快有机物向羟基自由基转化的速度，并通过氧化处理方式，最大程度地降低污染物含量。事实证明，芬顿试剂+紫外线组合法的氧化能力将得到大幅提升，简单来说，就是将光辐射、催化剂/氧化剂充分结合，应用芬顿法，通过光激化的方式获得羟基自由基，确保污染物能够得到高效且全面地降解。

3.5.2 电能+芬顿法

该方法是利用微小原电池的电化学原理完成COD处理工作，在向电池+极源源不断输送氧气的前提下，促使电池+极通过氧化还原的方式生成相应的过氧化氢，为亚铁离子打造良好的循环环境，确保污染物得到及时且彻底地降解。该方法的特点是能够自动生成大量过氧化氢，同时保证过氧化氢得到充分利用，并将操作期间毒害物质的产生量和浓度降至最低。

3.5.3 微波+芬顿法

该方法以微波性质为基础，利用电磁波对粒子进行迁移，同时为偶极子的转动提供动力，确保分子结构尽快改变。由此可见，该方法与非离子辐射能间存在着极为紧密地联系，为了达到预期的处理效果，就要选择切实可行的处理方法。现阶段，国内使用较多的方法主要包括以下两种：一是直接利用微波辐射处理废水。实验证明，微波能够加快过氧化氢向羟基自由基转化的速度，使芬顿法在氧化能力方面的表现更接近预期，通过氧化的方式处理降解难度较大的有机物，从而赋予废水更为理想的可生化性。二是利用活性炭吸附废水中的污染物，再将活性炭转移到微波场内接受相应的微波辐射，确保污染物能够尽快得到降解。该方法的优势主要是能够快速吸收所降解的污染物，同时活性炭能够重复使用。

4 利用芬顿法处理皮革废水中的COD

为了使皮革废水中的COD得到深层处理，关键是要根据COD特性，确定所使用的氧化剂和催化剂，然后将待处理废水置于酸性环境中，通过催化氧化的方式，增强羟基自由基的氧化能力，保证经过催化氧化的废水中COD含量维持在较低水平。一般来说，处理所用氧化剂多为双氧水，催化剂首选二价铁盐。

4.1 处理工艺

4.1.1 处理步骤

在处理皮革废水时，先要利用好氧生物法处理废水，待处理工作告一段落后，再将经过处理的废水转移到反应池内，用池内的硫酸水溶液控制废水的酸碱值，等到废水酸碱值处于2.5～3.5时，可进行下一工序。由双氧水、七水硫酸亚铁共同去除废水中的COD，再利用氢氧化钠分离废水中的有机物，确保经过催化氧化的废水各项指标均与现行排放标准相符[6]。在此过程中，有关人员应密切关注COD的去除情况，通过检测去除率的方式，明确可能对去除率产生影响的因素，为日后优化工作的开展提供理论依据。

4.1.2 试剂的调整

工作人员应根据废水中COD的含量来确定双氧水用量。一般情况下，是将COD含量、双氧水的质量比控制在1∶1.5左右，可使去除率达到理想水平。如果在发生反应过程中，持续加大双氧水占比，将对去除率产生负面影响。由此表明，在计划使用芬顿法进行废水处理时，相关工作人员应严格控制双氧水的占比，既要避免其含量过少，同时也要避免其占比过大，导致去除率无法达到应有的水平。当然，在确定七水硫酸亚铁使用量时，同样需要考虑COD的含量，尽量将二者之比控制在1∶1，切记不得在没有考虑实际情况的前提下，不断增加该试剂的占比，以免对去除COD的效果造成不利影响。因此，在处理皮革废水的过程中，为避免试剂的用量不准确，有关人员提出了以下处理方案：先加入七水硫酸亚铁，再加入双氧水，并严格按照要求控制二者的比例，待确定了可使去除效果达到预期的最佳值后，再调整酸碱值，确保酸碱值始终处于2.5～3.5这一范围，以免去除COD的效果受到影响，并保证在去除COD期间，可以充分发挥催化氧化剂在稳定性、高效性等方面的优势。

4.2 处理要点

利用芬顿法去除皮革废水中COD的关键是要对极点进行准确把握，这样做一方面能够避免出现意外，另一方面能够解决资源被浪费的问题，可以降低处理成本。在实际操作中，要重视以下几点：（1）严格控制芬顿试剂的用量，在保证COD去除率理想的前提下，适当减少试剂用量，以免出现资源浪费的情况。事实证明，一味增加试剂用量，既不利于氧化反应的发生，同时还会增加处理成本，因此要控制试剂的用量。（2）深度处理废水中的COD，并按照规定确定添加剂的实际顺序和方法，保证添加催化氧化剂的方法、添加量符合要求，使处理效果最大限度地接近预期。（3）在可持续发展、环保理念深入人心的当下，有关部门对废水处理工作提出了两个要求，一是保证COD得到有效去除，二是严格控制试剂用量，以免沉淀反应过于剧烈，导致废水中含泥量的提高，这不仅会增加后续污染处理难度，还会导致处理成本的增加。

5 结论

在利用芬顿法处理皮革废水中的COD时，要全面了解废水特性、产生途径及其负面影响，确保深度处理工作拥有坚实的基础。再根据芬顿法的处理依据、使用流程、可能带来的问题，对具体应用进行分析，明确废水处理所需试剂的添加量和其他细节，在保证COD得到有效去除的前提下，提升处理环节的环保性和经济性，助力社会的长期发展。