棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩地球化学特征及对铀成矿的指示

2022-11-21刘文泉刘斌祁家明李海东胡鹏

铀矿地质 2022年6期

刘文泉，刘斌，2，3，祁家明，李海东，胡鹏

（1.核工业二九〇研究所，广东韶关 512029；2.南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，江苏南京 210023；3.南京大学地球科学与工程学院，江苏南京 210023）

粤北地区广泛发育与花岗岩有关的热液型铀矿床，其中诸广长江矿田棉花坑铀矿床为典型代表。前人已对棉花坑铀矿床成矿物质来源、成矿流体、成矿时代、矿物学特征、控矿因素以及围岩蚀变与铀成矿作用关系等方面进行了不同程度的研究，获得了较大突破，积累了大量基础理论及勘探成果［1-13］。依据矿床成因特征的不同，棉花坑铀矿床矿化类型可划分为硅化碎裂岩型和硅质脉型两种类型，铀矿化均主要与硅化热液蚀变作用有关，就这一方向前人研究主要是针对硅化热液元素的迁移［11］，而对硅化蚀变流体的性质涉及相对较少。此外，前人将棉花坑铀矿床硅质脉型分为早晚两期，早期为铀矿石品位较低的红色微晶石英-赤铁矿-沥青铀矿型，晚期为铀矿石品位较高的灰黑色微晶石英-黄铁矿-沥青铀矿型［5］。前人主要集中对区内灰黑色微晶石英-黄铁矿-沥青铀矿型铀矿化特征进行分析，提出铀沉淀机制主要为氧化还原［12-13］，但对于早期红色微晶石英-赤铁矿-沥青铀矿型铀矿化特征研究较少，对于其铀沉淀机制也尚不清楚。因此，有必要对早期红色微晶石英-赤铁矿-沥青铀矿型铀矿化特征进行分析。

微晶石英、紫黑色萤石、方解石、黄铁矿、绿泥石等脉石矿物在棉花坑铀矿床中广泛发育，但前人集中关注紫黑色萤石、黄铁矿及绿泥石对铀成矿作用的影响［6-8，12-16］。如诸多学者通过对棉花坑铀矿床不同阶段形成的绿泥石元素地球化学分析，认为其成矿流体为中低温流体［8，14］；通过对紫黑色萤石Sr、Nd 同位素研究分析，获得成矿物质主要来自赋矿围岩的认识［12，15］；通过对黄铁矿微量元素及其Pb、He、Ar 同位素分析，认为成矿流体为大气降水与深部流体的混合［16］，但对与铀成矿具有明显指示意义的微晶石英研究相对较少。与其他矿物相比，石英化学成分相对简单且稳定，保留了较好的地质历史信息［17］，石英中所含的微量元素含量与热液流体的物理化学性质有关，如石英中Ti 和Al 含量变化反映了流体温度及其pH 值的变化。通过对石英地球化学分析，可以很好了解成矿流体物理化学性质变化。鉴于此，本文拟对棉花坑铀矿床早期红色硅化蚀变岩及其红色微晶石英进行主微量、稀土元素分析，以期进一步明确该矿床早期铀矿化成矿流体特征及其铀矿沉淀机制。

1 地质背景

粤北地区为是我国重要的花岗岩型铀矿集区，在中生代时期，岩浆活动强烈，形成了一系列侵入岩体，主要包括诸广山复式花岗岩体及贵东复式花岗岩体。诸广山复式岩体出露面积大于4 000 km2，长江铀矿田位于诸广山岩体的中南部（图1），大地构造位置处于华夏古隆起闽赣后加里东隆起与湘、桂、粤北海西印支坳陷交接部位。

图1 粤北区域地质简图Fig.1 Regional geological map of northern Guangdong

区内岩浆岩出露广泛，主要为印支期中粗粒二云母花岗岩及燕山早期中粗粒黑云母花岗岩，少量为燕山晚期酸性细粒花岗岩及基性岩脉。印支期中粗粒二云母花岗岩成岩年龄为232 Ma［18-19］，燕山早期中粗粒黑云母花岗岩成岩年龄为161～157 Ma［20-21］，燕山晚期细粒黑云母花岗岩成岩年龄为134～130 Ma［22-23］。基性岩脉主要为辉绿岩，呈北东向和东西向脉状形式产出，脉宽0.5～2 m，延伸数百至数千米，通过Ar-Ar 测年获得成岩年龄为90 Ma、105 Ma、110 Ma、130 Ma［24-25］。区内断裂构造发育，主要包括北东、北北西、南北及北西向等断裂构造（图2），其中南北、北北西向断裂构造为主要的赋矿构造［26-27］。区内产有一批铀矿床及铀矿点，代表性矿床有棉花坑、书楼丘及长排等铀矿床。

图2 棉花坑铀矿床地质简图Fig.2 Sketch geology map of Mianhuakeng uranium deposit

2 矿床地质特征

棉花坑铀矿床位于诸广山花岗岩体东南部印支期油洞岩体与燕山期长江岩体的接触部位，以及北东向棉花坑断裂与北西向油洞断裂所夹持的区域（图2）。根据岩体特征和相互穿插关系，矿床上部围岩为印支期中粒二云母花岗岩（油洞岩体），成岩年龄为（232±4.0）Ma［19］，下部围岩为燕山早期中粒黑云母花岗岩（长江岩体），成岩年龄为（160±2.0）Ma［21］。矿区内断裂构造发育，主要包括北东向棉花坑断裂、北西向油洞断裂、近南北向断裂破碎带等。区内铀矿体主要呈脉状和透镜状，其产状受构造蚀变带控制，铀矿化垂幅大，自地表（500 m）至深部（－900 m）均见有工业矿体分布［28］。

棉花坑铀矿床矿石矿物较简单，以沥青铀矿为主，发育少量铀矿石［29］；脉石矿物主要为微晶石英、长石、萤石及黄铁矿等。前人将区内硅化型铀矿划分为早晚两期，早期为红色微晶石英-沥青铀矿-赤铁矿型，晚期为灰黑色微晶石英-沥青铀矿-黄铁矿型［5］。区内围岩蚀变发育，可划分为3 个阶段，其中成矿前期主要为高温碱性长石化热液蚀变；成矿期为中低温酸性热液蚀变，主要包括紫黑色萤石化、硅化、赤铁矿化、绢云母化、绿泥石化、黄铁矿化等；成矿晚期主要为灰白色梳状石英脉充填及碳酸盐化蚀变［2］。

3 蚀变岩相学特征

本次选取分析的样品为成矿早期红色硅化蚀变岩，以便对早期铀矿化成因进行初步分析。红色硅化蚀变岩为斑状结构，块状构造，主要矿物为石英，占85%以上，少量可见斜长石及黑云母等矿物（图3a、b）。显微镜下石英呈他形粒状，粒径细小，无定向性（图3c），沥青铀矿和其他铀矿物就赋存其内，α 径迹显示部分铀矿物以吸附状态赋存在微晶石英的裂隙中［29］；斜长石呈半自形-他形，局部见有绢云母化；可见赤铁矿、褐铁矿、白云母等矿物分布于微晶石英中（图3d、e、f），白云母呈他形鳞片状，分布于斜长石表面，推测可能是由斜长石蚀变形成的（图3d）；赤铁矿见有两种类型，一种为自形-半自形，呈黄铁矿假象，推测可能由黄铁矿氧化转变而来（图3e），另一种呈细脉状分布于微晶石英裂隙中（图3f）；褐铁矿化铁质矿物主要呈浸染状分布于微晶石英表面（图3e、f）。

图3 棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩特征Fig.3 Characteristics of silification altered red rocks in Mianhuakeng uranium deposits

4 样品采集与测试

本文在棉花坑铀矿床150 m中段采集了10件红色硅化蚀变岩样品，将采集的样品进行分选，共选取了其中7 件代表性红色硅化蚀变岩样品进行主量、微量及稀土元素分析测试，挑选其中伽马照射量率较高的4 件样品送往廊坊市诚信地质进行微晶石英单矿物挑选。微晶石英挑选主要是在双目镜下进行，挑选颗粒相对细小且显示红色或暗红色，挑选的热液石英矿物纯度达99%，以此保证样品的纯净。将选取的7 件红色硅化蚀变岩石样品及4 件单矿物微晶石英样品分别进行清洗、烘干，粉碎研磨至200 目以下的粉末，将粉末放在80 ℃烘箱内烘干，称取50 mg 烘干后的样品在高压溶样罐中，加入1.5mL浓HF和1mL浓HNO3，然后放在135 ℃电热板上溶解后蒸干至湿盐状，去除样品中过量的HF，最后加入1 mL 2N HNO3。样品主量、微量和稀土元素分析测试均在广州澳实分析测试有限公司完成，主量元素的测定采用P61-XRF26Fs方法，仪器为Agilent 5110电感耦合等离子体发射光谱，PANalyticalPW2424X射线荧光光谱仪，相对偏差与相对误差均小于7.5%；微量、稀土元素的测定采用电感耦合-等离子质谱仪（ICP-MS），仪器型号为Finnigan MAT Element-2，分析精度优于10%，大部分元素精度优于5%，详细的实验流程参照高剑峰等［30］。

5 测试结果

5.1 红色硅化蚀变岩主量元素特征

棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩主量元素分析数据列于表1。由表1 可知，红色硅化蚀变岩总体富SiO2，贫Al2O3、K2O、Na2O 等。其中w（SiO2）值为85.48%～95.88%，平均值为92.08%，w（Al2O3）值为1.53%～7.27%，平均值为3.73%；w（CaO）值为0.12%～0.60%，平均值为0.25%；w（Na2O）值为0.02%～0.08%，平均值为0.04%，w（K2O）值为0.29%～3.27%，平均值为1.20%，w（K2O）值明显高于Na2O，w（Na2O＋K2O）值介于0.33%～3.35% 之间，变化范围较大。

5.2 红色硅化蚀变岩微量、稀土元素特征

棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩微量、稀土元素分析数据列于表1。由表1 可知，红色硅化蚀变岩总体上显示了Ba、Zr、Nb、Ta 等元素的亏损，U等元素相对富集特征；其中w（Ba）、w（Zr）、w（Nb）、w（Ta）值分别为（19.4～106）×10-6（均值为49.4×10-6）、（1.30～77.0）×10-6（均值为26.0×10-6）、（0.90～18.2）×10-6（均值为6.91×10-6）、（0.08～3.30）×10-6（均值为0.88×10-6）；w（U）值为（44～320）×10-6（均值为130×10-6）。此外，红色硅化蚀变岩w（∑REE）介于（10.3～109.2）×10-6之间，均值为51.6×10-6，明显低于赋矿围岩［28］（图4）。红色硅化蚀变岩LREE/HREE＝1.00～3.77，（La/Yb）N＝0.75～2.78，表明红色硅化蚀变岩轻重稀土元素之间分馏相对不明显；（La/Sm）N＝1.18～2.61，表明轻稀土元素内部分馏不明显；δEu 值为0.21～0.29，显示了强烈亏损的特征，δCe 值为0.75～1.15，无明显亏损特征。在稀土元素球粒陨石标准化曲线上（图4a），总体表现为右倾型，个别样品为海鸥型特征。

表1 棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩主量元素w（B）/%和微量、稀土元素w（B）/10-6特征Table 1 Characteristics of major elements w(B)/%,trace elements w(B)/10-6 and rare earth elements w(B)/10-6 in red-silification altered red rocks in Mianhuakeng uranium deposits

表1 （续）

图4 棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩（a）和赋矿围岩（b）稀土元素标准曲线分布图（标准化数据引自文献［31］；围岩数据引自文献［32］）Fig.4 Chondrite normalized REE pattern of silification altered red rocks（a）and hosting rock（b）in the Mianhuakeng uranium deposit（standardized data from［31］，surrounding rock data from［32］）

5.3 微晶石英微量元素特征

棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩中微晶石英微量元素测试结果列于表2。由表2 可知，微晶石英相对富集Al、Li、Rb、U 等元素，亏损K、Na、Ti等元素。w（Al）值为（45～157）×10-6，平均值为81×10-6，w（Li）值为（80.9～135）×10-6，平均值为97.6×10-6，w（Rb）值为（15.0～147）×10-6，平均值为55.9×10-6，w（U）值为（46.4～316）×10-6，平均值为222.9×10-6。w（K）、w（Na）值均低于0.56×10-6，w（Ti）值低于检测限。

表2 棉花坑铀矿床微晶石英微量元素特征w（B）/10-6Table 2 Characteristics of trace element in microcrystalline quartz in Mianhuakeng uranium deposits w（B）/10-6

6 讨论

6.1 红色硅化蚀变岩主量、微量元素特征指示

由表1 和图5 可知，棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩中明显亏损Al2O3、Na2O 及K2O 等，这可能与岩石中碱性长石（钾长石、斜长石）分解有关。钾长石、斜长石蚀变过程中释放Al、Na及K 进入流体中，同时，大量的Si 也进入流体中富集形成富硅热液。因此，硅化蚀变岩中Si 的来源可能为赋矿围岩中富硅矿物的蚀变分解。此外，在SiO2-Al2O3、Na2O＋K2O 图解中（图5），随着w（SiO2）值升高，w（Al2O3）、w（Na2O＋K2O）等值明显降低，为负相关，进一步表明硅化蚀变作用增强，碱性长石等矿物分解越彻底。

图5 棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩SiO2与Al2O3、Na2O＋K2O、U 图解Fig.5 Diagram of SiO2 and Al2O3，Na2O+K2O，U of the silification altered red rocks in Mianhuakeng uranium deposits

6.2 红色硅化蚀变岩稀土元素特征指示

棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩稀土元素总量明显低于赋矿围岩，且轻重稀土比值低于赋矿围岩诸广复式岩体（图4），但铀含量明显高于围岩，表明当围岩发生硅化蚀变作用时，伴随着铀的矿化，同时也存在稀土元素的活化迁移，说明成矿流体是相对贫稀土元素的。研究表明，稀土元素中Sm 和Nd 化学性质十分相似，两者在岩浆热液或热液流体中往往同时进行迁移，因此，Sm/Nd 值能较好地反映出源区的特征［33］。在Sm/Nd-LREE/HREE 图解中（图6a），棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩、赋矿围岩数据点之间具有明显的负相关性，而在Sm/Nd-Tb/La、La-La/Sm图解中（图6b、c），红色硅化蚀变岩与赋矿围岩之间呈现明显的正相关性，暗示棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩稀土元素继承了赋矿围岩的特征。热液蚀变作用未改变各类岩石稀土配分模式，进一步表明红色硅化蚀变岩在形成过程中就地取材，其成矿物质主要来自赋矿围岩，流体提供较少。红色硅化蚀变岩稀土元素配分曲线形式与赋矿围岩稀土元素配分曲线形式具有一定相似性也证明了这一点（图4）。

图6 棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩和赋矿围岩品稀土元素相关图解（赋矿围岩数据引自［32］）Fig.6 Correlation diagram of REE in silification altered red rocks and hosting rock in Mianhuakeng uranium deposits（the data of hosting rocks from［32］）

另外，Sm/Nd、（La/Pr）N等元素比值大小可用来反映成矿流体的性质。Wang等［34］研究结果表明，Sm/Nd＜0.33，为壳源，Sm/Nd＞0.33 为幔源，深部来源的流体，具有较高的（La/Pr）N值。棉花坑铀矿床红色硅化蚀变岩Sm/Nd 值介于0.27～0.39 之间，平均值为0.32，（La/Pr）N值为0.98～1.74，表明硅化蚀变流体为壳源大气降水与深部热液流体的混合。同时，冯志军等［35］提出Pb/Ce、Ba/La 等元素比值可作为判别深部流体参与的微量元素地球化学参数。在Ce/Yb-Pb/Ce、Ce/Yb-Ba/La 图解中（图7），棉花坑铀矿床早期红色硅化蚀变岩Pb/Ce、Ba/La 值变化较大，分别为0.97～8.11、1.76～16.81，且其变化趋势与图中深部流体作用趋势线指示方向基本一致，即深部流体加入时元素比值的变化趋势与其是一致的，这进一步表明棉花坑铀矿床早期硅化蚀变流体存在深部流体的混入。

图7 棉花坑铀矿床硅化蚀变岩深部流体作用图解Fig.7 Diagram of the deep fluid action of the silicification altered rock in the Mianhuakeng uranium deposits

6.3 微晶石英形成环境

石英化学成分简单，只有少量的元素能进入石英晶格缺陷中，一般而言，Al3+、Ti4+等以类质同象的形式替换石英中的Si4+赋存于石英晶格中，而Li+、Na+、K+等以电价补偿的形式进入石英晶格而存在于晶格间隙中［36］。棉花坑铀矿床微晶石英中Al、Li、K、Na、Rb 含量变化范围小，且K＋Na 和Rb 分别具有明显正相关关系（图8），暗示K、Na 及Rb 可能主要以类质同象形式替换石英中的Si 进入石英晶格中。

图8 棉花坑铀矿床微晶石英Al 与K+Na、Rb 图解Fig.8 Diagram of Al and K+Na，Rb for the microcrystalline quartz in Mianhuakeng uranium deposits

已有研究表明，石英中Al 含量通常能够反映热液流体中Al 的浓度，热液流体中Al 的溶解度与流体的温度、压力关系不大，而与流体的pH 值条件密切相关，流体pH 值越低，Al 含量越高。如在200 ℃时，pH 值为1.5 时Al 在热液流体中的溶解度（～10-2）比pH 值为3.5 时（～10-8）高6 个数量级［17，37］。棉花坑铀矿床中红色微晶石英w（Al）值介于（45～157）×10-6之间，其含量相对不高且变化相对不大，结合石英在酸性环境下溶解度低的特征［38］，暗示该铀矿床红色微晶石英沉淀是在较为酸性流体且流体pH 值波动较小条件下沉淀的。

6.4 铀矿物沉淀机制

由表2 可知，微晶石英中w（U）值变化范围较大，且U 与SiO2之间无相关关系（图5），指示U 可能不是以类质同象的形式赋存于微晶石英晶格中，而可能是以铀矿物显微包体形式存在于微晶石英中。闵茂中等［39］通过高倍透射电镜实验获得红色微晶石英中铀主要以超显微状沥青铀矿包体形式存在也提供了佐证。前已叙及，棉花坑铀矿床主要矿石矿物为沥青铀矿，而沥青铀矿主要形成于中-酸性环境中［40］。因此，棉花坑铀矿床微晶石英与铀矿物可能为同时沉淀的。

研究表明，在棉花坑铀矿床中，从围岩花岗岩中淋滤出来的U 主要是以UO2（CO3）22-或UO2（CO3）34−的形式进行迁移［10］。流体沸腾或压力降低，导致碳酸铀酰络合物UO2（CO3）22-或UO2（CO3）34−分解，成矿流体pH 值升高，Al 在成矿流体中溶解度降低，导致石英中Al 浓度相对较低。此外，本次测定的红色微晶石英中铀含量相对不高，表明铀矿物沉淀相对较少，进而可推测成矿流体中UO2（CO3）22-或UO2（CO3）34−分解的数量也相对有限，在流体沸腾或减压过程中造成的pH 值变化相对不大，因而红色微晶石英中Al含量变化相对较小。结合前人提出的在铀成矿过程中流体pH 值相对升高的结论［41］，铀矿床中红色微晶石英中Al浓度高低及变化特征，可用来反映流体pH值变化及红色微晶石英型铀矿石品位的相对高低，具体还需下一步进行验证。