＊黄龙香

（东莞澳中新材料科技股份有限公司 广东 523000）

1.前言

不饱和聚酯树脂（UPR）是现代复合材料技术中最早的聚合物基体品种，也是近代塑料工业发展中的一个重要品种。其工艺性能优良，具有适宜的黏度，可在常温、常压下固化成型，其相对密度小、拉伸强度大、刚性好，既可单独使用，有多种成型工艺，又可填充增强剂或填料加工成各种制品，还可着各种颜色。既可在常温下使用，又可在高温下使用。

不饱和聚酯树脂（UPR）用途广泛、适应性广，在工业、农业、交通运输、建筑工程、风能电力、国防等方面有着广泛应用，近20年来得到了迅猛发展。在日常生活常见的应用有：胶黏剂、门窗、渔船、风筒、风机叶片、冷却塔、贮水箱、化工防腐设备、卫生洁具及游乐设施等[1]。

据报道，2021年全球不饱和聚酯树脂市场规模预计96亿美元，到2026年将会达到129亿美元，呈现良好的发展态势。全球不饱和聚酯树脂主要生产企业包括英国伊利诺伊集团、荷兰帝斯曼、美国AOC、德国巴斯夫、美国Polynt-Reichhold集团等。

2.生产方法

一般来说，不饱和聚酯树脂的制造分为两个阶段：第一阶段是二元酸和二元醇酯化生成不饱和聚酯树脂低聚物；第二阶段是不饱和聚酯树脂低聚物与含有不饱和双键的烯烃化合物混合，并加入必要的阻聚剂，即得到不饱和聚酯树脂产品。

不饱和聚酯树脂反应分为一步法和两步法，常见为一步法，以一步法工艺流程为例。在反应釜中投入配方量的二元醇、不饱和二元酸或酸酐，投料结束后，打开氮气管道，控制好氮气流量，开始加热升温。控制升温速率，升温到160～165℃，保温1h。保温过程中控制釜内物料温度为160～165℃，分馏柱温度80～95℃，在保温后30min，物料开始发生缩聚产出水分。第一次保温结束后加热升温，控制升温速率12～15℃/h，升温过程中控制分馏柱温度在98～100℃。升温到210℃，进行保温，保温2h，保温结束后取样检测中控1指标，测试酸值、锥板黏度。中控检测合格后，开始抽真空，抽真空过程中控制料温不低于200℃。抽真空结束后，重新取样检测中控2指标，测试酸值、锥板粘度。合格后降温，整个抽真空过程要求真空度≥-0.085MPa。降温到190℃加入阻聚剂，降温到165℃开始抽料到兑稀釜内，兑稀釜内提前加入交联剂苯乙烯，准备兑稀。兑稀过程中，釜内料温控制在70～80℃，加入光稳定剂等助剂。混合搅拌均匀后，对物料进行调黏调色处理，取样检测中控3指标，检测合格后，进行过滤，出料包装[2-3]。

3.主要生产设备

合成不饱和聚酯树脂的装备设备包括反应釜、搅拌装置、加热冷却盘管、惰性气体管、回流冷凝装置、受水器、稀释釜及其他辅助设备。

反应釜是进行缩聚酯化反应的场所，为了防止反应釜内的热量散失，需要在反应釜壁外包裹保温层。反应釜设有夹套或盘管，可以通导热油与冷油，以便及时加热与冷却。反应釜的容量根据生产能力来设计，要用适当的尺寸和形状。反应釜的容积过大，釜内盘管和夹套的传热效率低、传热时间较长，釜内温度要达到均匀所需的时间增加。同时大反应釜的液面面积较大，容易使醇散失和产物颜色变黄。因此需要配备良好的惰性气体保护和搅拌设备，也可以增加反应釜的长径比，以减少液面面积。

搅拌器的作用是使物料混合均匀，各组分良好接触，促进反应生产的水分尽快排出，保证釜内的反应温度均匀，加速反应进行。同时，防止因反应釜内局部出现过热而造成不饱和聚酯树脂低聚物发生凝胶。反应釜一般使用螺旋桨式搅拌器，搅拌器安装在釜的中间线。

加热与冷却盘管的作用是控制反应釜内的反应温度。缩聚反应开始前要升温，加热熔融反应物料达到规定的反应温度。反应到后期，反应到达终点时，需要降低温度，以便与交联剂混合。可以通过调节进入盘管中的介质的温度和流量，可以有效控制反应釜内的反应温度。如当反应温度升温较快时，可减小盘管内加热介质的流量，降低釜内温度。需要降温时，可直接向盘管内通冷介质，需要升温时，可增大盘管内的热介质的流量，提高釜内温度。

惰性气体管应插入反应物料中并一直延伸到接近釜底部处。惰性气体一般使用氮气或二氧化碳等，其作用是排出反应釜内的空气，防止树脂被氧化变色。同时，通入惰性气体还有搅拌作用，还可以通过其逸出带走反应产生的水，促进反应的正向进行。

冷凝器水蒸气和惰性气体的混合蒸汽经分馏柱馏出后，要使其冷凝下来，以便于回收。一般安装立式冷凝器与卧式冷凝器。立式冷凝器安装在分馏柱上，内有若干根列管，列管外可通水冷却，按测定结果来确定分馏柱顶部蒸气来控制温度。严格控制柱温不超过100℃，避免二元醇逸失。卧式冷凝器内装数十根列管，要求有足够的热交换面积，使100℃的水蒸汽通过列管可以冷却至20℃以下，然后进入受水器，准确计量。

受水器的底部设有排放阀门，未被冷凝的惰性气体可以从受水器顶部排气孔排出，底部排放阀门可放冷凝废水。

稀释釜其容量应为反应釜容量的1.5倍以上。稀释釜用不锈钢制作，外有夹套，可通冷却水。稀释釜上顶盖安装有人孔与冷凝管，防止苯乙烯逸失。稀释温度不得超过80℃，待物料温度搅拌均匀后，停冷却水。

4.三废处理技术

不饱和聚酯树脂在缩聚酯化反应过程中，会生产小分子—水，从而形成废水。这些生产废水从反应釜顶部被蒸出，其中含有大量有机物。该废水中所含的有机物多为生产原料，由于缩聚反应多是加入过量的醇来进行的，所以，废水中常含有大量的醇类。这些废水如果直接进行生化处理，不仅白白浪费了有机原料，而且废水处理的负荷很大，也不经济。如果将废水中的有机物分离出来，进行回收，将其用于生产，可以大大降低后续废水处理的负荷。

不饱和聚酯树脂缩聚酯化过程中，会源源不断通入惰性气体作为保护气体，一般为氮气。氮气通入反应釜内后因釜内轻微正压，为保持釜内压力与外界压力平衡，氮气会不断逸出，逸出的氮气会带出原料和低聚物，从而形成废气被排出到受水器中，这是产生废气的第一种方式。不饱和聚酯树脂生产过程中会对反应釜进行抽真空，将反应釜内的多余水分抽出，让酯化反应更为彻底，以使得反应朝着正方向进行。该抽真空阶段大量水分被气化抽出，进入到废气管道，是产生废气的第二种方式。废气中含有大量有机挥发性蒸气。

随着聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料用量的大幅增长，大量废弃PET制品造成的环境污染问题日益突出，废聚酯回收利用技术也随之广受关注，不饱和聚酯树脂企业会将PET废料作为原料，经醇解后经进一步酯化缩聚、稀释制成对苯型不饱和聚酯树脂。该生产方法降低了成本，具有废弃物回收利用的社会效益和良好的经济效益[4]。但PET废料中含有杂质不能回收利用，在经醇解过滤后形成废渣。因为PET废料或多或少含有添加剂以及环境污染物，难以直接物理回用。包含的杂质有非PET树脂、添加剂、油污、灰尘和水分等。显然，这些杂质的存在或多或少会影响醇解和后续聚合。醇解后经过滤网过滤出不能醇解的物质，为该反应的废渣[5]。

树脂反应生成的废水经受水器收集后经过车间管道泵送到车间废水储罐，在车间废水储罐作停留后，达到足够的液位，被泵送到卧式储水罐内，同时还有抽真空冷凝后形成废水也一并泵送到卧式储水罐中。在气液分离器中做分离后，废水进入立式精馏釜中进行蒸馏，控制釜内料温在120～140℃，此时该料温低于二元醇、二元酸的沸点，将釜内废水从釜内蒸馏出，控制好流量，将蒸馏出的废水与废气通过罗茨风机送入到蓄热焚烧炉中进行充分燃烧，氧化分解为二氧化碳和水，水分在高温下进行气化变成水蒸气，与二氧化碳一并经高空烟囱排放，多余的热量回到焚烧炉与动力锅炉中利用[6]。尾气从高空烟囱中排放掉，定期检测高空烟囱尾气成分及含量，判定是否符合气体排放要求。经过立式精馏釜蒸馏后的液体，大部分为原料二元醇及少量二元酸，将该回收原料收集好，可直接用于生产不饱和聚酯树脂。立式精馏釜装有自动补加废水的液位自动控制系统，精馏后的液体通过底部阀门，可泵送到精馏回收釜内，实现自动补加废水、自动泵送精馏后的回收物料的功能[7-8]。该废水处理方式实现了零污染排放，而且原料回收效率高，变废为宝，且投资费用、运行费用、设备维护费用等都比较低，生成的能源能循环利用，能耗低，节能环保。

树脂反应生产的废气经车间废气管道收集后泵送到车间废气罐，废气罐内废气经常温下冷凝分离出气态和液态，在经泵送到气液分离器后，再次分离出气体和液体，控制好流量，通过罗茨风机将废气送入到蓄热焚烧炉中进行充分燃烧，氧化分解为二氧化碳和水，水分在高温下进行气化变成水蒸气，与二氧化碳一并经高空烟囱排放，多余的热量回到焚烧炉与动力锅炉中利用。尾气从高空烟囱中排放掉，定期检测高空烟囱尾气成分及含量，判定是否符合气体排放要求。树脂反应过程中抽真空所产生的废气经泵送到气液分离器，经常温下冷凝分离出气态和液态，将废气经活性炭吸附塔吸附后，吸附后的尾气从高空烟囱中排放掉，定期检测高空烟囱尾气成分及含量，判定是否符合气体排放要求[9]。

废弃PET醇解后经过滤网过滤出不能醇解的物质，为该反应的废渣，废渣采用编织袋收集后，采用重力压渣法将废液挤压出，废液循环使用，废渣沉渣硬化后作危废处理。

5.结论

不饱和聚酯树脂是现代复合材料技术中最早的聚合物基体品种，其因良好的耐热性、力学性能、耐化学腐蚀性，且可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，被广泛应用在工业、农业、交通运输、建筑工程、风能电力、国防等多个领域。其在反应过程中，产生“三废”若直接排放会对环境造成较大的影响，而且也不经济。本文主要讨论了该“三废”处理方式，废水收集后先进行高温精馏预处理除去水分，回收95%以上的高浓度原材料，将其用于生产不饱和聚酯树脂合成再利用。部分有机废液、高浓度废气进入蓄热焚烧炉（RTO），分解成二氧化碳和水，由高空烟囱排放处理，无污染，低浓度废气采用活性炭吸附后从高空烟囱排放。废渣采用编织袋收集后，采用重力压渣法将废液挤压出，废液循环使用，废渣固态化后作危废处理。该设备投入费用、运行费用、维护费用较低，节能环保，而且经济实用，废料可回收循环使用，符合环保要求。该方法在工业实践中收到良好的效果，可在不饱和聚醋树脂生产行业中推广应用。