郭晓曼，贾丽霞，刘冬志

(1.新疆大学特色纺织品与清洁染整技术重点实验室，乌鲁木齐 830017； 2.新疆环疆绿源环保科技有限公司，乌鲁木齐 831400)

fastness

为克服天然染料提取率低、成本高、来源受限、染色性能差异大等缺点，研究人员采用现代合成技术，以获得具有天然染料母体结构的等同体，并通过结构修饰以改善等同体染色性能[1-3]。陈诚等[4]、单国华等[5]探究了植物源萘醌衍生物合成及应用，与天然染料相比具有优异的防蛀和防紫外线性能。甜菜色素是一类具有内盐结构的天然染料，可用于羊毛织物的染色[6-7]。王丽[8]曾利用氮杂环不饱和烯醛与氮杂环仲胺反应合成甜菜色素衍生物，但由于氮杂环不饱和烯醛的生成及与氮杂环仲胺反应条件较为苛刻，需要使用大量催化剂及溶剂[9-11]。因此本文利用树脂固相反应吸附吲哚环不饱和烯醛结构，再通过氮杂环仲胺进行置换，合成甜菜色素衍生物色素A，并探究其在羊毛织物上的染色性能。

1 实 验

1.1 材料及仪器

织物：经等离子体刻蚀的羊毛纤维。

药品：天然甜菜红色素粗产品，购自西安汇林生物科技有限公司；氢氧化钠、氯化钠、冰乙酸、硫酸铜、硫酸铁、氯化亚锡、硫酸铝钾、乙酸钠、混合磷酸盐，均为AR级，购自天津市风船化学试剂科技有限公司；吲哚啉，AR级，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；阴离子交换树脂(VPOC 1065)，AR级，购自天津双联科技有限公司。

实验仪器：UV-1200紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)、傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)、UItrascan Pro测色仪(美国Hunter Lab公司)、Y(B)571-II色牢度摩擦仪、SW-12A耐洗色牢度试验机(温州市大荣纺织仪器有限公司)、SU8010场发射高倍扫描电镜(日本HITACHI公司)、YG(B)611型日晒气候试验机(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.2 色素A的合成

在史莱克管中加入0.5 g天然甜菜红色素粗产品、2 g VPOC 1065，调节溶液pH值为碱性，氮气条件下水解10 min，制备甜菜醛氨酸，调节溶液的pH值为5～6，固相反应25 min后，过滤得到固体中间体a，室温下干燥12 h，称重。在pH值为5～6的缓冲溶液中添加吲哚啉饱和溶液、氯化钠、中间体a，通过置换反应得到色素A，并将产物静置、分层过滤、干燥称重，与理论计算值相比产率为50.13%，合成路线和其分子3D模型如图1[12]。

图1 色素A的合成路线Fig.1 Synthetic route of pigment A

1.3 染色工艺

a)直接染色

色素A质量分数为x%(o.w.f)，浴比1∶30，30～80 ℃，pH=2～6，染色时间30～130 min。20 ℃ 入染，升温到定值后保温染色，水洗，晾干。

b)预媒染色

媒染工艺：媒染剂2%(o.w.f)，浴比1∶30，时间30 min，媒染温度50 ℃。染色工艺：染料质量分数5%(o.w.f)，浴比1∶30，温度50 ℃，pH=3.0。

1.4 测试及表征

a)傅里叶红外光谱检测：将VPOC 1065、中间体a、天然甜菜红色素、色素A的干燥固体样品与KBr混合，采用傅里叶红外光谱仪、压片法进行测定，波长检测范围为4 000～500 cm-1。

b)吸收光谱检测：配制质量浓度为0.05 g/L的天然甜菜红色素及色素A，采用紫外可见分光光度计，在200～700 nm之间对色素A吸光度进行检测。

c)X射线能谱检测：对干燥的中间体a进行粘样，喷金5 min，用场发射高倍扫描电镜、10 kV的电压测试物质的EDS-mapping。

d)颜色参数由Hunter Lab UItraScan PRO测色配色仪测定；将织物折叠3次，测定织物K/S值、L*、a*、b*、h°值。

e)耐皂洗色牢度参考GB/T3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测定，样品大小 100 mm×40，皂洗条件为：浴比1∶20、温度30 ℃、时间 15 min、皂液 2 g/L；耐摩擦色牢度参考GB/T3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定；日晒牢度按照GB/T8427—2019《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》测定，样品测试条件为：温度 36 ℃、湿度23%、样品大小10 040 mm，一半遮住，一半晒36 h。

2 结果与讨论

2.1 固相反应表征

2.1.1 VPOC 1065及中间体a的红外光谱表征

图2 VPOC 1065及中间体a红外图谱Fig.2 FTIR spectra of VPOC 1065 and the intermediate a

2.1.2 VPOC 1065及中间体a的X射线能谱表证

图3为VPOC 1065及中间体a的EDS-mapping图。从图3结果可知VPOC 1065的EDS-mapping：C，86.75%；N，4.59%；O，8.66%(见图3(a))；中间体a的EDS-mapping：C，76.56%；N，5.9%；O，17.74%(见图3(b))。两者EDS相比，N质量分数增长1.31%，O质量分数增长8.88%。这是由于VPOC 1065阴离子交换树脂通过固相反应吸附甜菜醛氨酸导致N、O的质量分数有所增加。Mapping图表明VPOC 1065、中间体a上的C、N、O分布均匀且VPOC 1065树脂形貌在反应前后无明显破坏。结合两者红外分析，说明固相反应发生，并生成中间体a。

图3 VPOC 1065及中间体a的EDS-mappingFig.3 EDS-mapping of VPOC 1065 and the intermediate a

2.2 色素A的表征

2.2.1 红外光谱表征

依照1.2合成步骤，对天然甜菜红色素及色素A进行红外谱图分析，结果见图4。色素A的红外图谱3 440 cm-1附近归属为O—H的伸缩振动，在 3 000 cm-1附近归属为—NH—的伸缩振动，1 585 cm-1为羰基的伸缩振动；天然甜菜红色素红外图谱 3 420 cm-1附近归属为O—H伸缩振动，2 940 cm-1附近归属为—NH—的伸缩振动，1 640 cm-1附近归属为羰基的伸缩振动。天然甜菜红色素与色素A出峰位置几乎相同，表明两者结构相同。峰强度在3 400 cm-1处有所不同，原因是色素A因去除糖苷及吲哚环上的羧基导致羟基的伸缩振动峰吸收强度减小。

图4 色素A与天然甜菜红色素红外光谱Fig.4 FTIR spectra of pigment A and natural beet red pigment

2.2.2 吸收光谱表征

图5(a)为天然甜菜红色素与色素A的紫外部分光谱图，可以看出在210～220 nm有吸收峰存在，表明天然甜菜红色素及色素A都有共轭的双键存在[14]。图5(b)为天然甜菜红色素与色素A的可见光谱图，吸收波长λmax=544 nm为天然甜菜红色素，吸收波长λmax=504 nm为色素A，得知色素A的最大吸收波长在可见光范围内向短波移动。分析原因为天然甜菜红色素结构的糖苷中存在较多羟基，属于助色基团，色素A去除糖苷及吲哚环上羧基，导致羟基基团数目减少，使得色素A最大吸收波长向短波移动发生蓝移，产生了浅色效应，与实验现象相符。

图5 天然甜菜红色素与色素A的吸收光谱Fig.5 Absorption spectra of natural beet red pigment and pigment A

2.3 色素A合成工艺优化

2.3.1 吲哚啉及中间体a用量对色素A产率的影响

图6为置换反应原料吲哚啉和中间体a的用量对色素A产率的影响。图6(a)、图6(b)为吲哚啉用量对色素A吸光度及产率的影响，图6(c)、图6(d)为中间体a用量对色素A吸光度及产率影响。其中图6(a)为不同吲哚啉用量下色素A在相同稀释倍数下吸光度值，随着吲哚啉用量的增加，吸光度值增长呈现由快到慢的趋势。在吲哚啉添加量为1.5～2.5 g时，色素A的吸光度值基本不变，因此判定反应达到平衡；图6(b)反映了在不同吲哚啉用量下色素A的产率，随着吲哚啉用量的增加，色素A产率增加趋势变缓，综合选择1.5 g为吲哚啉反应最佳用量。图6(c)为不同中间体a用量下色素A在相同稀释倍数下的吸光度值，当中间体a用量为大于或等于4.0 g时，吸光度值变化不显著，结果表明，当中间体a的用量达到4.0 g时，色素A的吸光度值不再变化，判定反应达到平衡状态；图6(d)是不同中间体a用量下色素A的产率，随着中间体a用量的增加，色素A产率先增加后基本不变，当中间体a用量为4.0 g时产率几乎达到平衡，其规律与吸光度值变化基本一致。综合选择4.0 g为中间体a的反应最佳用量。

图6 原料用量对色素A吸光度及产率的影响Fig.6 Effect of raw material dosage on absorbance and yield of pigment A

2.3.2 反应时间对色素A产率的影响

图7为置换反应时间对色素A产率的影响。图7(a)为不同反应时间下色素A在相同稀释倍数下吸光度值，结果表明随着反应时间增加吸光度值增长趋势变化不明显，在反应5～25 min内色素A吸光度变化幅度不大，判定反应时间对吸光度值的影响不显著；图7(b)为不同反应时间下色素A的产率，随着反应时间的增加，色素A的产率基本保持不变。综合考虑，选定25 min为最佳反应时间。

通过正交实验设计，选定吲哚啉及中间体a用量、反应时间三因素对合成色素A的工艺进行优化，优化后的工艺为：中间体a用量4.0 g，反应时间25 min，吲哚啉用量1.5 g，色素A产率为50.13%。

图7 反应时间对色素A的影响Fig.7 Effect of reaction time on pigment A

2.4 色素A对羊毛的染色工艺研究

2.4.1 pH值对羊毛织物K/S值的影响

图8 pH值对羊毛织物K/S值的影响Fig.8 Effect of pH value on K/S value of wool fabric

2.4.2 染色温度对羊毛织物K/S值的影响

在染色时间110 min、pH值为3.0、色素A质量分数5%(o.w.f)的条件下，探究染色温度对羊毛织物染色效果影响，结果见图9。由图9可知，随着温度升高，染色织物K/S值先增后减。当温度为50 ℃时K/S值最大，温度超过50 ℃以后，染色织物的K/S值急剧下降。这可能是因为染色温度过高，色素A自身结构被破环，造成染色织物K/S值降低，故色素A染色的最佳温度为50 ℃。

图9 染色温度对羊毛织物K/S值的影响Fig.9 Effect of dyeing temperature on K/S value of wool fabric

2.4.3 染色时间对羊毛织物K/S值的影响

在pH值为3.0、色素A质量分数5%(o.w.f)、温度50 ℃的条件下，探究染色时间对羊毛织物染色效果影响，结果见图10。由图10可知，随着染色时间增加，染色织物K/S值先急剧增加后缓慢增加。分析其原因可能是初染时羊毛所带正电荷数目较多，与色素A染料结合速度快，使得染色织物K/S值增加较快；但继续延长染色时间，羊毛织物染色结合位点减少，染色织物的K/S值增量减少，因此染色时间为110 min较为合适。

图10 染色时间对羊毛织物K/S值的影响Fig.10 Effect of dyeing time on K/S value of wool fabric

2.4.4 染料提升性

图11 染料质量分数对羊毛织物K/S值的影响Fig.11 Effect of dye mass fraction on K/S value of wool fabric

2.5 媒染剂种类对染色羊毛织物色度参数的影响

为了提升色素A对染色羊毛织物的K/S值并保持色素A预媒染色羊毛织物的色光与色素A直接染色羊毛接近。采用1.3中b工艺探究不同媒染剂对染色织物的色度参数及染色效果影响，结果如表1。结果表明：与色素A直接染色相比，CuSO4与Fe2(SO4)3媒染染色织物的色相角向黄光范围分别增长46.32°、18.58°；KAl(SO4)2媒染染色织物与SnCl2媒染结果相比，两者色相角与直接染色接近并偏向红光范围，但KAl(SO4)2染色羊毛织物的K/S值大于SnCl2，故综合考虑选择KAl(SO4)2为媒染剂。

表1 不同媒染剂条件下织物的色度参数Tab.1 Color parameters of wool fabric treated under different mordant conditions

2.6 染色牢度的评价

染色牢度是染料应用性能的重要指标，因此进一步探究了色素A在直接染色工艺和媒染染色工艺(见1.3b)下的染色牢度性能，并与天然染料进行对比，结果如表2所示。由表2可知，天然甜菜红色素和合成色素A在直接染色条件下各项牢度等级均较低，耐皂洗和耐摩擦牢度等级在2～3级，耐日晒牢度只有2级，达不到标准；羊毛织物经天然甜菜红色素、合成色素A在KAl(SO4)2预媒染色，相较于两种染料直接染色，其耐摩擦牢度及耐皂洗牢度提升1～2级，且合成色素A耐摩擦及耐皂洗牢度等级较天然甜菜红色素提升了1～2级；在 KAl(SO4)2预媒条件下合成色素A与天然甜菜红色素上染羊毛织物耐日晒牢度等级均提升1级。分析其原因可能为KAl(SO4)2作为预媒媒染剂可以更好地与羊毛织物及染料络合，提升了羊毛织物的染色性能及牢度[15]。

表2 染色织物牢度Tab.2 Fastness of dyed fabrics

3 结 论

通过天然甜菜红色素水解得到了氮杂环烯醛结构甜菜醛氨酸，经树脂固相反应的方法生成中间体a，进一步利用吲哚啉与中间体a发生置换反应，生成色素A，避免了氮杂环烯醛结构的甜菜醛氨酸与吲哚环仲胺直接反应不易的问题。此方法为用于其他吲哚环烯醛衍生物与仲胺合成多种甜菜色素衍生物提供了新途径，通过探究得到以下结论：

a)色素A合成最佳工艺为：吲哚啉质量与中间体a的质量比为3∶8、反应时间25 min。

b)采用KAl(SO4)2预媒染色法对羊毛织物染色中，在色素A质量分数为5%(o.w.f)、染色pH值为3.0、染色温度50 ℃、染色时间110 min时，制备的色素A与天然甜菜红色素相比，耐摩擦及耐皂洗牢度等级均有提升，特别是耐摩擦牢度等级提升1级，耐皂洗牢度提升2级，耐日晒牢度等级差别不显著，均达到3级以上。