李珣，牛牧之，邵帅(陕西中天火箭技术股份有限公司，陕西 西安 710025)

0 引言

AgI人工冰核因接近冰的晶体点阵参数，在人工增雨防雹作业冷云催化中得到广泛运用。AgI焰剂通过燃烧，形成AgI复合气溶胶作为人工冰核冷云催化剂。AgI焰剂具有易运输、易储存、使用便利、成型简单、载体限制小等特点，在火箭、飞机、地面烟炉等播撒工具上广泛应用，是最重要的人工冰核催化剂的发生方式和载体。最早的AgI焰剂报道是1979年，Sax等[1]公布了美国TB-1型焰剂，主要成分为78%的AgIO3。随后在1981年，Federer等[2]报道了苏联省银焰剂，主要包含51%的NH4ClO4以及2%的AgI。在1988年，Huter等[3]在AgI焰 剂中加入CuI，成功提高了焰剂在相对高温段的成核率。1990年，AgI焰剂在国内开始有所进展，崔云山等[4]在苏联省银焰剂的基础上，参考Huter等人的研究成果，成功研发了高效AgI焰剂。1995年酆大熊等[5]报道了后续研究，将铜盐掺入AgI焰剂，得到了晶体点阵参数比AgI更接近冰的复合气溶胶，并公布了最优配方BR-91-Y焰剂的成冰性能，核化速率达到5 min级别，远高于苏联省银焰剂的20 min。此后，在国内增雨防雹领域，市场上的催化剂产品均以配方BR-91-Y为基础[6]。2016年孔君等[7]报道了以AgI焰剂催化剂BR-91-Y为基础的改进型焰剂WMC-IN-001和WMC-IN-002，研究了新配方的成冰性能和物化特征，将AgI的含量提高到3%至6%，以应对BR-91-Y焰剂在风速较大环境中成核率下降的情况，但该配方核化速率较低，最高仅达到40 min左右，并未得到国内各厂家的使用。综上所述，国内AgI焰剂均以BR-91-Y为基础，即以AgI-NH4ClO4体系为核心，这就涉及到了含能材料领域的安全生产问题。另外，国内人工增雨防雹作业范围广、投入大，焰剂使用量大。因此，含能催化剂的安全生产和产能效率日益受到国家管理机构和国内生产厂家的重视。

BR-91-Y焰剂通常使用干湿混造粒法制备，工艺流程如图1所示，存在劳动密集、生产环境恶劣、安全风险突出等问题，尤其是干混过程。AgI焰剂自动化隔离生产是解除产能瓶颈和安全限制的重要途径。利用复合固体推进剂制造技术，利用立式混合锅和真空浇注系统，通过捏合、浇注成型工艺技术制备AgI焰剂的自动化安全生产方法已经实现[8]，并且已经大量应用于整流罩的弧形装药和飞机焰条等大长径比的产品装药。但是，由于捏合浇注焰剂的成核率较传统BR-91-Y焰剂低，捏合浇注焰剂普遍被认为更低效，无法完全替代传统焰剂。此外，传统BR-91-Y焰剂所使用的组合模具压制成型工艺，因具有操作简单、工艺可靠、装药密度高且均匀和快速成型等优点难以在短期内被现有浇注成型技术取代。亟需研究AgI焰剂自动化生产工艺解决上述问题。

图1 手工干、湿混造粒法工艺流程

沸腾造粒[9]机由国外开发，在20世纪70年代开始引进国内。国内企业80年代开始消化吸收，通过仿制设计，形成国内一系列产品。目前，沸腾造粒机在国内各大制药厂家使用了近50年，几乎所有制药厂家都引进了沸腾造粒技术。沸腾造粒机是通过流化床内喷淋黏结剂，实现混合、制粒、干燥一步完成，因此国内俗称“一步制粒”[9]，工艺流程如图2所示。21世纪初，国内含能材料领域的专家，主要是兵器集团各研究所开始研究沸腾造粒机用于火炸药的制备技术，并取得了一定进展,包括火工药剂[10-11]、烟火剂[12-13]等。目前，在火炸药领域内，西安庆华汽车安全系统有限公司的安全气囊相关火工产品已经实现了沸腾造粒法工程化应用的案例[14]。因此，利用沸腾造粒法制备AgI焰剂是最有希望的技术路线之一。

图2 沸腾造粒工艺流程

通过沸腾造粒机，在BR-91-Y基础的基础上，根据沸腾造粒法工艺特点，制备AgI焰剂。调节焰剂中AgI含量在0.5%至2%，得到不同含量的焰剂。通过手工干、湿混造粒法制备AgI焰剂BR-91-Y作为对比组。考察各种焰剂的成核率、核化速率。得到最优配方FTYJ10。测试BR-91-Y和沸腾造粒法制备的焰剂的撞击感度、摩擦感度、热感度和静电感度。通过电子显微镜观察FTYJ10冰晶的形貌。FTYJ10从性能、安全性上达到BR-91-Y焰剂的水平，具备自动批量工程化应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NH4ClO4(≥99.5%)购自黎明化工研究设计院有限责任公司。高氯酸钾、酚醛树脂、乙醇、碘化银、碘化钾、铜盐来自国药集团化学试剂有限公司。

FL-15B沸腾造粒机由江苏南理范群装备科技有限公司提供。AgI焰剂的成冰性能检测在自制20L等温云室内进行[15-16]。使用3 m3燃烧室收集复合气溶胶。成核率通过下列公式计算：

式中：Nice为冰核累计数；Ac为云室底面积(cm2)；Vr为燃烧室体积(cm3)；Av为电子目镜视野面积(cm2)；V为取样体积(mL)；m为焰剂样品所含AgI质量(g)。

RR550电子显微镜由南京南派科技有限公司提供，放大率：16倍，像素500万。

撞击感度、摩擦感度和热感度测试执行标准GJB 772A—1997《炸药试验方法》。其中撞击感度测试执行方法601.2《撞击感度特征落高法》，测试条件：装药量30 mg，锤重5 kg；摩擦感度测试执行方法602.1《摩擦感度爆炸概率法》，测试条件：装药量20 mg，摆角90°，表压：3.92 MPa。热感度测试执行方法606.1《撞爆发点5s延滞期法》,测试条件：装药量30 mg。

静电感度执行标准QJ 1469—1988《复合固体推进剂及其他火炸药静电火花感度测试方法》，测试条件：装药量30 mg，电容：0.22 μF。

1.2 沸腾制粒法制备焰剂

首先将酚醛树脂溶于乙醇配制成固含量10%的黏合剂溶液。然后在沸腾造粒机中加入1份碘化银、18份酚醛树脂、45份高氯酸铵、10份高氯酸钾、20份碘化钾、1份铜盐、1份助流剂和1份抗结剂，待药料达到充分流化状态，将黏合剂溶液喷淋至流化态的药料内，经颗粒生长、干燥后得到焰剂颗粒产品。得到FTYJ10颗粒，其中AgI含量为1.0%。通过调整碘化银和碘化钾的比例，保持其余组分不变，另外分别得到AgI含量为0.5%、1.5%、2.0%的焰剂颗粒，编号为FTYJ05 、FTYJ15、FTYJ20。

1.3 BR-91-Y焰剂制备

首先将酚醛树脂溶于石油醚配制成固含量20%的黏合剂溶液。然后将1份碘化银、21份酚醛树脂、20份碘化钾、1份铜盐进行干混。加入55份高氯酸铵进行干混。加入酚醛树脂的石油醚溶液进行湿混。20目筛造粒。50℃干燥后得到BR-91-Y颗粒。

2 结果与讨论

2.1 AgI焰剂的成核与AgI含量的关系

在20L等温云室内检测了-5 ℃至-20 ℃温度范围内FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20和BR-91-Y的成核率，测得的成核率与温度关系如图3所示。从图中可以看出，焰剂的成核率随温度的降低而提高，在低于-10 ℃后变化趋势逐渐缓慢。对 于FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20，成 核率变化趋势为随着AgI含量的增加先升高后降低，当AgI含量为1%时，即FTYJ10的 成 核率最高。在-20 ℃，FTYJ10的成核率为3.36×1014/g AgI。另外，FTYJ10和BR-91-Y在不同温度云室中测得的成核率接近，在温度-10 ℃至-20 ℃环境中均稳定达到1014/g AgI数量级。

图3 FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20和BR-91-Y的成核率随温度变化图

2.2 AgI焰剂核化速率与AgI含量的关系

FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20和BR-91-Y在-20℃下核化冰晶的化学动力图如图4所示。图中纵坐标为未核化率，曲线斜率大小代表核化速率的快慢，通常以90%的冰晶出现的时间表示焰剂的核化速率。从图中可以看出，FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20的核化速率逐渐减小，这可能是由于随着AgI含量的升高和KI含量的降低，焰剂形成的复合气溶胶中吸湿性KCl核心数量减少，导致冰核结合环境中水的能力降低，从而降低了核化速率。图中FTYJ10和BR-91-Y核化速率均为6～7 min。说明FTYJ10和BR-91-Y燃烧产生的气溶胶核化机理为凝结-冻结，气溶胶进入云层6～7 min后，90%数量的气溶胶颗粒将通过凝结-冻结形成冰晶。

图4 FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20和BR-91-Y在-20℃下核化冰晶的化学动力图

2.3 FTYJ10冰晶电子显微镜照片

图5是-15 ℃下，在20 L等温云室内收集到的FTYJ10冰晶的电子显微镜照片，从图5可以看出，在-15 ℃下，冰晶主要呈盘型和树枝型。两种冰晶的形状差异是由于在不同过冷蒸汽密度环境中，冰晶的生长受到周围环境的含水量的影响而导致产生的。在过冷蒸汽密度较高的环境中，盘型冰晶通过贝吉隆(Bergeron)过程生长为树枝型。

图5 -15℃下FTYJ10冰晶电子显微镜照片

2.4 AgI焰剂感度与AgI含量的关系

在26.5 ℃，46%RH环境下测试了FTYJ10和BR-91-Y颗粒的撞击、摩擦、感度、热和静电感度。从表1中可以看出，FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20的感度随AgI含量的变化而没有显著变化，基本在同一水平。表1中沸腾制粒法生产的焰剂和BR-91-Y感度测试结果接近，因此对应的处置和操作方法相近。从安全生产角度，沸腾造粒生产工艺在高效、安全生产等方面更具优势：人机隔离操作、无粉尘或轻微粉尘产生、稳定工艺状态、定员少、效率高等诸多优点。

表1 26.5℃，46%RH环境下FTYJ05、FTYJ10、FTYJ015和BR-91-Y感度

3 结语

通过沸腾造粒法制备不同AgI含量的焰剂。AgI焰剂的成核率随AgI含量的升高后降低，当AgI含量为1%时，即FTYJ10的成核率最高。FTYJ10在-20℃下，成核率达到3.36×1014/g AgI。在-20 ℃下，AgI焰剂的核化速率随AgI比例的升高而降低，FTYJ10核 化 速 率 为6～7 min。FTYJ10和BR-91-Y感度测试结果接近。FTYJ10从性能、安全性上达到BR-91-Y的水平，在增雨防雹焰剂生产领域替代BR-91-Y实现自动化工程化批量应用具有广阔前景。