何鑫 李鑫焱 李景辉 张振华

(长沙理工大学,柔性电子材料基因工程湖南省重点实验室,长沙 410114)

为研究非磁性二维范德瓦耳斯异质结吸附磁性原子的诱发磁性机理及磁电子特性,构键了锑烯(Sb)/WS2异质结,并考虑Fe 原子的多种吸附.计算的吸附能表明: TW,TS_m 及VSb 吸附方式是Fe 原子分别吸附于异质结下方、层间以及上方的最可能吸附位置,产生的磁性与Fe 原子被吸附后其电子构型(VEC)扩展以及电荷转移使得电子自旋重排有关.TW,TS_m 吸附使无磁半导体性的异质结成为半-半导体(HSC),而VSb 吸附对应双极化磁性半导体(BMS).特别是,计算的磁化能表明: 层间TS_m 吸附使异质结具有最高的磁稳定性,足以抵抗常温热起伏对磁性的影响.量子调控能使异质结产生丰富的磁性,特别是磁相的灵活改变,如施加外加电场可使异质结实现HSC,HM(半金属)及BMS 等磁相转换,而垂直应变则可使异质结发生HSC,HM 及MM(磁金属)等磁相的转换.这一研究表明利用异质结能增加过渡金属原子的吸附区域(下方、层间以及上方),从而产生丰富的磁性,特别是层间吸附过渡金属,其磁性的温度稳定性能显著提高.

1 引言

范德瓦耳斯异质结[1-5],即通过范德瓦耳斯相互作用将两种或多种不同的二维层状材料堆叠在一起而得到的新的层状材料,因具有两种单层材料单独存在时不具备的优异物理性质,而引起研究者的广泛研究兴趣.按照两单层能带对齐方式不同,异质结可分为三类[6]: Ⅰ-型,Ⅱ-型及Ⅲ-型.其中Ⅰ-型异质结的导带底(CBM)和价带顶(VBM)均来自于同种单层材料,因此能使电子和空穴高效复合,该类异质结可广泛应用于光电纳米器件,例如:WSe2,石墨烯与hBN 三者构成的Ⅰ-型异质结能通过纳米腔使其电致发光强度提高4 倍,电致发光速度可达1 MHz,这对于制备发光二极管具有明显地潜在优势[7,8].Ⅱ-型异质结的CBM 与VBM分别由两种不同单层材料所贡献,由于能带偏移,导致两材料的CBM 与VBM 分别错开,这有利于在场效应晶体管、光催化和能量转化、压电效应等方面的应用,如锑烯/WS2异质结[9]具有较高的开关比和BP/MoS2p-n 异质结[10]具有较强的整流效应,使得他们在逻辑电路中具有重要应用.HTiO2/MoS2(WS2)异质结[11]具有较高的光吸收强度,可用于光催化分解水和太阳能转换器件[12].Ⅲ-型异质结由于一种材料的CBM 与VBM 与另一种材料的CBM 与VBM 完全错开,故在隧穿场效应晶体管和光波探测仪方面具有重要的应用前景,例如: WTe2/HfS2[13],BP/ SnSe2[14]及BP/ReS2[15]异质结,外加正向电场作用能使其隧穿窗口变大,有望研发高性能隧穿二极管.负电场可以实现磷烯/SnS2(SnSe2)异质结[16]能带对齐方式之间的转化,有利于实现多功能纳米电子及光电子器件.

然而,目前研究的异质结大都为无磁结构,限制它们在自旋电子器件方面的应用,因此,在异质结的基础上如何诱导磁性,最近也有一些研究,例如: 过渡金属原子(V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)吸附于MoS2/h-BN 异质结,能诱导磁金属(Cr)、半-半导体(V,Mn,Fe)及半金属(Co)性质[17].而Sc,Ti,V,Cr,Mn 吸附于Blue P/MoS2异质结导致无磁半导体转变成磁金属[18].研究表明,缺陷也能诱发磁性,如: 缺陷能使双层磷烯出现磁性[19].过渡金属掺杂也构成诱发异质结磁性的重要方法,如: Mn掺杂MoS2/SiC 异质结能导致层间出现反铁磁(AFM)耦合,计算的磁各向异性能表明其磁性与a轴方向平行,在拉应变下始终保持AFM 耦合,而在外加压力下能使AFM 耦合变为铁磁(FM)耦合[20].虽然Sc,Ti,V,Cr 和Mn 掺杂InSe/磷烯异质结导致体系是AFM 基态,但是Fe 掺杂为FM耦合,Co 掺杂为弱的顺磁耦合[21].总之,对二维异质结诱发磁性已构成二维材料研究的重要课题.

构键Sb/WS2异质结,细节研究了Fe 原子吸附于Sb/WS2异质结诱发磁性的机理及磁电子特性.计算表明: 如此吸附能产生半-半导体(HSC)及双极化磁性半导体(BMS).特别是,层间TS_m吸附使异质结具有最高的磁稳定性,足以抵抗常温热起伏的影响.量子调控能使异质结产生丰富的磁性,特别是磁相的灵活改变,如施加外加电场可使异质结实现HSC,HM(半金属)及BMS 等磁相转换,垂直应变则可使异质结发生HSC,HM 及MM(磁金属)等磁相的转换.这些发现对于异质结诱发磁性的研究基础及实际应用都有一定的意义.

2 计算方法

模型的几何优化、结构稳定性的评估和磁电子学特性的计算采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法.所有这些计算都是在Atomistix ToolKit(ATK)软件包中实现,该软件已被广泛应用于低维材料电子及磁电子性质的研究[9,22-30].为了求解Kohn-Sham 方程,交换关联势采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)近似计算无磁结构,而对有磁结构,交换关联势采用自旋依赖性的广义梯度近似(SGGA).用Troullier-Martin 模守恒赝势代表原子核,并用原子轨道的线性组合展开价电子波函数,基函数组选为DZP(Double ζ+Polarization),截断能设置为400 eV.对于模型优化和磁电子性质的计算,其布里渊区的k点采样分别采用7×7×1 和9×9×1.在垂直二维平面的z轴方向上设置一个大于20 Å的真空层以消除模型与“像”之间的相互作用.并采用Grimme DFT-D2 函数来修正层间的范德瓦耳斯相互作用[31].其几何优化的收敛标准为作用在每个原子上的残余应力小于10-2eV/Å,能量收敛标准为10-5eV.另外,之前的研究发现在不考虑自旋-轨道耦合(SOC)作用的情况下也能对Sb/WS2[9]异质结的电子光学性质进行很好的描述,因此在本文中为了节约计算成本,不考虑SOC 作用.所有的计算都在几何结构优化之后进行,为了简单起见,系统的费米能级设置为零.

3 计算结果与分析

3.1 Sb/WS2 异质结的几何结构与电子性质

首先,分别构建并优化两个单层的单胞,在此基础上组合成Sb/WS2异质结,为了减少两个单层之间的失配率,采取3×3×1 的锑烯矩形胞(a=12.319 Å,b=21.336 Å,包含36 个原子)和4×4×1的WS2矩形超胞(a=12.613 Å,b=21.846 Å,包含96 个原子)来构建Sb/WS2异质结单胞,计算得到在a和b方向的晶格适配率分别低至2.361%与2.362%.考虑了4 种堆垛方式,如图1(a)-(d)所示,A1: 考虑最右上边的Sb 原子与W 原子对齐;A2: 考虑最右上边的Sb 原子位于W-S 原子之间向左下1/4 处;A3: 考虑最右上边的Sb 原子位于W-S原子之间向左下1/2 处;A4考虑:考虑最右上边的Sb 原子与S 原子对齐.总之,把WS2当作是固定不动的衬底,可以通过沿水平方向滑动Sb 层实现各种堆垛模型之间的相互转换.构成异质结并优化之后,4 种堆垛模型都很好地保留了各自单层时结构的完整性,无任何显著形变发生.理论上可以通过计算结合能[32]、内聚能[33]等来评估异质结的能量稳定性,这里我们利用面结合能加以说明,其定义为[32,34]

其中,ESb/WS2,ESb,EWS2分别代表异质结、Sb单层以及WS2单层的总能量,A表示异质结的面积,计算结果如图1(e)所示.显然,它们介于-16.7 meV/Å2至-17 meV/Å2之间.由于优化前后锑烯和WS2的晶格基本没有变化,则(1)式可以表示异质结形成的难易程度,即负值越大,异质结越容易实现[35].而负的Eb,对应一个能量稳定的结构,所以这4 种异质结在能量上都是稳定的.其中,A2是结合能是最低的情况,对应最稳定的堆垛方式,是实验上最可能实现的异质结.所以,下文中我们只对A2堆垛方式的异质结进行研究.在图1(e)中,也可看出不同堆垛的层间距d有一定的差别,对于这4 种异质结,层间距分布在3.413-3.512 Å范围内.

图1 (a)-(d)优化之后Sb/WS2 异质结的四种堆垛方式的主视图和侧视图;(e)优化后不同异质结的层间距与结合能;(f)异质结单胞对应的布里渊区Fig.1.(a)-(d)Top and side views of the four stacking patterns of optimized Sb/WS2 heterostructures;(e)the binding energy and interlayer distance of the optimized heterostructures;(f)Brillouin zone corresponding to heterostructure unit-cell.

图2 所示为异质结相关单层及Sb/WS2异质结(A2)的电子结构.PBE 计算(见图2(a)-(c))表明: Sb 单层为间接带隙半导体,其带隙为1.219 eV,CBM 位于Γ点,VBM 位于Z点,虽然在数值上多体微扰GW方法比GGA 方法得到的带隙值更准确一些,但计算成本也比GGA 方法高出很多,并且GGA 方法得到的能带结构总体上与GW方法得到的是一致的,且结果都为间接带隙半导体,因此,采用GGA 方法来对锑烯的电子性质进行研究也是可行的[9,36,37].而WS2单层则为直接带隙半导体,其带隙值为1.949 eV,CBM 和VBM 都位于Γ-X之间.形成异质结之后,虽然得到的是一个与Sb 单层一样的间接带隙半导体,但是其CBM 位于X-Z,VBM 位于Z点,且带隙相对于两单层减少,变为1.043 eV.这是由于锑烯与WS2构成的异质结为Ⅱ-型能带对齐,即两个单层的CBM 与VBM 互相错式,且异质结的CBM 来自WS2,而VBM 来自锑烯,因此带隙变小.这些结果与之前的研究结果相一致[9,11,37].小带隙半导体有利于电子从价带跃迁导带,从而提高对光的吸收.另外,之前的研究已经证明PBE 计算会低估带隙值[9,31],所以作为比较,利用HSE06 也计算了Sb 单层、WS2单层以及Sb/WS2异质结的能带结构(见图2(d)-(f)),发现PBE 计算相对HSE06计算,的确低估带隙的大小,但整个带结构非常相似,特别是费米能级附近的能带结构与带隙类型(直接或间接)几乎完全一样.众所周知,HSE06计算的机时成本较大.所以为了在计算精度与计算效率之间取得平衡,在接下来的研究中,仅采用PBE 计算预测异质结的电子及磁性质.

图2 PBE 计算的(a)Sb 单层、(b)WS2 单层和(c)Sb/WS2 异质结的能带结构;HSE06 计算的(d)Sb 单层、(e)WS2 单层和(f)Sb/WS2 异质结的能带结构Fig.2.Band structures by PBE calculation:(a)Sb monolayer;(b)WS2 monolayer;(c)Sb/WS2 heterostructure.The band structures by HSE06 calculation:(d)Sb monolayer;(e)WS2 monolayer;(f)Sb/WS2 heterostructure.

3.2 Fe 原子吸附的Sb/WS2 异质结的几何结构与磁电子性质

如图3 所示,考虑在异质结上吸附Fe 原子来诱发磁性,且一个异质结单胞吸附一个Fe 原子.为了系统研究吸附情况,将吸附模型大致分为三类,第一类如图3(a)所示,Fe 原子仅吸附于WS2单层,其中TW: Fe 原子吸附于W 原子正下方;TS:Fe 原子吸附于S 原子正下方,: Fe 原子吸附于WS2中W-S 的六连环正下方;: Fe 原子吸附于W-S 键中点正下方.第二类如图3(b)所示,Fe 原子吸附于异质结的层间,其中: Fe 原子吸附于WS2中W-S 的六连环正上方,TS_m:Fe 原子吸附于S 原子正上方,VSb_m: Fe 原子吸附于Sb 层底层Sb 原子的正下方,HSb_m: Fe 原子吸附于Sb 六连环的正下方.第三类如图3(c)所示,Fe 原子仅吸附于Sb 单层上方,其中VSb: Fe 原子吸附于Sb 层的底层Sb 原子的正上方;TSb: Fe 原子吸附于Sb 层的顶层Sb 原子的正上方;HSb:Fe 原子吸附于Sb 层中Sb-Sb 的六连环正上方;BSb: Fe 原子吸附于Sb-Sb 键中点的正上方.

图3 过渡金属原子Fe 吸附于Sb/WS2 异质结的四个高对称位置(a)底层WS2 下方;(b)两单层层间;(c)上层Sb 上方Fig.3.Four highly symmetrical adsorbed sites of Fe atom for Sb/WS2 heterostructure:(a)Bellow the bottom WS2 monolayer;(b)between two monolayers;(c)above the top Sb monolayer.

对于三类吸附模型的不同吸附位置分别计算吸附能,其定义为

其中Etotal,,EFe分别代表吸附之后系统的总能量,吸附之前Sb/WS2异质结的总能量,自由状态下Fe 原子的能量,根据定义可知,负的Ea对应一个放热反应,正的Ea对应一个吸热反应,计算结果发现所有的吸附模型都为放热反应,即Fe 原子吸附有利于提高结构的稳定性.三类吸附中,吸附能最低的模型是TW,TS_m及VSb,其吸附能分别为-7.087 eV(TW),-7.754 eV(TS_m),及-7.668 eV(VSb),分别对应三类吸附中的最稳结构.所以下面仅对这三种最稳吸附结构的磁电子特性进行研究.

利用自旋极化的交换关联函数分别计算三种最稳吸附体系的铁磁态(FM)和反铁磁态(AFM)能量,以发现体系的磁耦合特性及磁基态.首先将单个的Fe 吸附异质结之后的体系扩胞两倍,再将该超胞中所有Fe 原子的自旋方向设置为同一方向,这即为FM 态,而将体系中两两相邻Fe 原子的自旋方向设为相反方向,这即为AFM 态.通过计算发现,FM 态与AFM 态的能量基本一致,这是由于我们采用的是一个极低的吸附浓度(0.76%),即两个相邻Fe 原子之间的吸附距离较远,导致他们之间的磁耦合很弱,其反铁磁耦合可以忽略不计[32].换言之,在如此理论模型下,我们的研究可以看作是异质结与磁矩指向同一方向的完全分离的磁性Fe 原子的作用.

为了发现磁性分布,计算了体系在FM 态下的自旋极化密度,其定义如下:∇ρ=ρα-ρβ,其中ρα和ρβ分别代表α-自旋(品红色)和β-自旋(黑色)的电荷密度,计算结果如图4 所示.不难看出,对于异质结下方的TW吸附(图4(a)),磁性主要分布在Fe 原子,与之共价结合的W 原子与S 原子也有少量贡献,而Sb 原子基本无磁性.对于异质结层间的TS_m吸附(图4(b)),磁性也主要分布在Fe 原子上,与之共价结合的Sb 和S 原子、以及与该S 原子共价结合的两个W 原子也有少量磁性分布.而对于异质结上方的VSb吸附(图4(c)),与前2 种情况基本类似,即磁性主要分布在Fe 原子上.与之共价结合的3 个Sb 原子也有少量磁性,WS2基本没有磁性.总的来说,吸附之后系统的磁性主要是由Fe 原子所贡献,与之共价结合的原子也会诱发少量磁性,这说明磁性原子在二维异质结中诱发的磁性具有高度局域化特性.

图4 FM 态自旋极化密度分布,对应的吸附方式分别为(a)TW,(b)TS_m,(c)VSb.等值面取为0.002 e/A3Fig.4.Spin-polarized density(magnetic distribution)in the FM state,and corresponding adsorbed manners are:(a)TW;(b)TS_m;(c)VSb.The isosurface is set as 0.002 e/A3.

为了探究磁性根源及磁机理,计算吸附的Fe 原子和体系的总磁矩,其结果如表1 所列.显然,对于TW,TS_m及VSb三种吸附方式,Fe 原子磁矩分别为2.002 µB,2.002 µB及2.004 µB,体系的总磁矩分别为2.313 µB,2.290 µB,2.023 µB,这说明Fe 原子是系统磁矩的主要贡献者,与上文看到的磁分布(图4)完全一致.然而,相对孤立状态的Fe 原子磁矩(4 µB),Fe 原子被吸附之后其磁矩都减少了2 µB左右.如何理解这种现象? 这是由于Fe 原子被吸附后其电子构型(VEC)扩展以及电荷转移发生使得电子自旋重排所致[32-34].Fe 原子电子构型(VEC)发生扩展是因为Fe 原子受到异质结作用所致,包括Fe 原子与异质结的轨道杂化及耦合效应.计算的吸附前后Fe 原子的VEC以及利用Bader 电荷分析计算的电荷转移ΔQ如表1 所列.孤立Fe 原子的电子态为3d64s2,而吸附之后,对于TW,TS_m及VSb三种吸附方式,3d 轨道都得到了电子,4s 轨道失去电子,孤立状态本来无电子占据的4p 轨道吸附后却出现了电子占据,这说明吸附后Fe 原子的4s 电子转移到了3d 轨道及4p 轨道,还有部分电荷转移至Sb/WS2异质结的其他原子上,分别为0.423|e|,0.119|e|,0.065|e|.为什么不同吸附方式(TW,TS_m及VSb)中电荷转移不同呢? 这是由于Fe 原子与成键原子(Sb,W,S)的电负性存在差异所致.对于VSb吸附,由于Fe 原子仅与Sb 层发生直接相互作用,且Fe 原子的电负性(1.83)小于Sb 原子的电负性(2.05),所以导致电荷从Fe 原子转移到Sb 层,而Fe 原子与底层的WS2层相距较远,二者之间不发生电荷转移.而对于TW吸附方式,与VSb相似,只是Fe 原子仅与WS2层发生直接相互作用,W 原子(2.36)与S 原子(2.58)的电负性都比Fe 原子的电负性大得多,因此,W 原子、S 原子都从Fe 原子得到电子,特别是,相对于Fe 原子与Sb 原子的电负性差值而言,Fe 原子与W,S 原子的电负性差值更大,导致TW吸附位置时的电荷转移是最多.而对于TS_m吸附,Fe 原子位于两单层层间,Fe 与S,W,Sb 原子之间存在电负性差异,这导致Fe 原子的电荷不仅会转移到Sb 层上,也会转移到WS2层.假定Fe 原子首先转移电荷到Sb 层后,Fe 离子与S,W 原子间的电负性差值会相应减小,导致转移到WS2层的电荷减少,即Fe 原子失去电子后,使得原子核对电子的束缚作用增强,导致Fe 离子失去电子(转移到WS2层)难度增大,反之亦然,或者说Fe 原子转移出去的电子取决于Sb,S 及W 原子的平均电负性.因此TS_m方式吸附时,Fe 原子失去的电子介于TW与VSb吸附方式之间.

表1 磁矩、TM 原子电子构型、电荷转移和磁化能.µ0 为孤立Fe 原子的磁矩,µ为Fe 原子吸附后磁矩,括号中M 为超元胞磁矩.VEC 为孤立Fe 原子价电子构型(valence electron configuration),VEC*为Fe 原子吸附后价电子构型.ΔQ 为吸附之后Fe 原子所转移的电荷,“-”代表 Fe 原子失去电荷.EM 为磁化能Table 1. Magnetic moment,electron configuration of TM atom,charge transfer and magnetization energy.µ0 is the magnetic moment of isolated Fe atoms,µ is the magnetic moment after adsorption of Fe atoms,M in parentheses is the magnetic moment of the supercell.VEC is the valence electron configuration of isolated Fe atoms,and VEC*is the valence electron configuration of Fe atoms after adsorption.ΔQ is the charge transferred by Fe atom after adsorption,where “-” means that the Fe atom loses its charge.EM is the magnetization energy.

为了比较不同吸附方式的磁稳定性,计算体系的磁化能,定义为

其中ENM和EFM分别表示Fe 吸附之后体系在无磁(NM)态和铁磁(FM)态时的总能量,而n代表该体系中磁性原子数目,计算结果如表1 所列.显然,对于三个吸附位置而言,FM 态均为体系的基态.EM越大意味着磁基态越稳定.显然,TS_m具有最高的EM(146.46 meV/磁性原子),如此大的EM足以抵抗室温下的热起伏(T=300 K,kBT=26 meV),即在远高于室温条件下,磁性体系也具有磁稳定性,在这种情况,Fe 原子与上下单层成键,从而增加了异质结的磁稳定性是不难理解地.对于VSb吸附,磁化能只有10.02 meV/磁性原子,即在室温条件下,体系不能保持磁稳定性,材料受热起伏的影响发生磁基态转变,变为无磁态.而TW吸附,系统磁化能为75.3 meV/磁性原子,这说明在室温下系统的磁性仍是稳定地,但比TS_m吸附情况低很多.

图5(a)-(c)所示为TW,TS_m,VSb三个吸附位置时异质结自旋极化的能带结构.据此,能确定磁性异质结的吸附位置依赖性的不同磁相.显然,TW与TS_m吸附方式使异质结从无磁半导体转变为磁性半-半导体(HSC),即一种自旋的带隙落在另一种自旋的带隙内.对于本文情况,异质结α-自旋的CBM 与VBM 构成的带隙落在β-自旋的CBM与VBM 构成的带隙内,但TW吸附时α-自旋的CBM 与VBM 都出现在Γ点,带隙值为0.454 eV,而TS_m吸附时α-自旋的CBM 与VBM 皆位于Z点,带隙值为0.209 eV.然而,VSb吸附的情况是不同的,它诱导双极化磁性半导体(BMS)性质,其β-自旋的CBM 位于Γ点,α-自旋的VBM 位于Y点,对应的自旋翻转带隙(spin-flip gap)为0.249 eV.众所周知,不同磁相的材料对于制备不同功能的纳米磁器件都有重要应用.

图5 对应最稳三种吸附位置的异质结能带结构、态密度以及投影态密度(a)-(c)能带结构;(d)-(f)态密度和投影态密度Fig.5.Band structure,density of states and projected density of states of the heterostructures corresponding to three most stable adsorption sites:(a)-(c)Band structure;(d)-(f)density of states and projected density of states.

为更细节讨论磁性分布及来源,计算系统的总态密度(DOS)以及投影态密度(PDOS),如图5(d)-(f)所示,其中PDOS 为将DOS 分别投影到Fe 原子、Sb 单层及WS2单层的态密度.明显地,它们的α-自旋与β-自旋态密度是非对称的,对应自旋极化即磁性,特别是,Fe 原子的PDOS 具有高度非对称性,所以磁性主要是来源于Fe 原子.同时,能看到Fe 吸附使Sb 单层和/或WS2单层的PDOS也出现非对称性,即本征无磁的单层也诱发出磁性.但不同的吸附位置,DOS 及PDOS 也有明显差异,例如,对于Tw吸附(图5(d)),费米能级附近的α-自旋DOS 由Fe 原子及WS2层所贡献,Sb层基本没有贡献,同时我们发现在费米能级附近Fe 原子与WS2层α-自旋的PDOS 峰能很好对齐,这意味着两者有强的轨道耦合及自旋转移.对于TS_m吸附(图5(c)),费米能级附近α-自旋DOS由Fe 原子、Sb 层及WS2层共同所贡献,这三者α-自旋的PDOS 峰的对齐意味着它们之间均有强的轨道耦合及自旋转移.而对于VSb吸附(图5(f)),靠近且在费米能级以下的α-自旋DOS 由Fe 原子及Sb 层所贡献,靠近且在费米能级以上的β-自旋DOS 由WS2层所贡献.从图5(d)-(f)还可以看出,吸附Fe 原子后在本征异质结能带(见图2(c))带隙内产生的子能带(gap-state,见图5(a)-(c)),来源于Fe 原子以及Fe 原子与单层的相互作用(轨道杂化与耦合).

3.3 量子调控效应

下面,简单讨论Fe 原子吸附的异质结磁性的量子调控效应,本工作仅考虑两种情况: 施加垂直电场及垂直应变.众所周知,外加垂直电场(Eext)是一种有效调节纳米材料电子特性及磁性的重要手段,这里,以磁稳定最高的TS_m方式吸附的异质结为例,说明外加电场对体系磁电特性的调控效应.将相关体系置于相距10 Å的两极板之间,Sb层靠近上极板(正极),而WS2层靠近下极板(负极),由此产生一个从Sb 层指向WS2层的外加正电场,如图6(a)所示,若外电场反向则称为负电场.为了检验外电场对结构稳定性的影响,计算体系的电场能,定义为: ΔE=EV-E0,其中EV(E0)代表施加(未施加)外电场时体系在FM 态的总能量,计算表明: 不管Eext为正或为负,ΔE总为负值,且为开口向下的抛物线,如图6(b)所示,说明外加电场能使系统的稳定性提高.特别是,外加电场能有效地调节体系的带隙,如图6(b)所示.在正电场范围内,带隙首先减小(0 V/Å＜Eext＜0.5 V/Å),在Eext=0.5 V/Å时,带隙减小为0,且保持至0.6 V/Å,之后带隙上升直至Eext=0.9 V/Å,再继续增加电场强度,其带隙急剧减小为0.而在负电场范围内,带隙首先增大,当Eext=-0.2 V/Å时带隙达到最大值,之后带隙缓慢下降,直至Eext=-0.9 V/Å时,带隙又变为0.伴随带隙的非规则性变化,磁相也做相应变化,如图6(b)所示,在-0.3 V/Å＜Eext≤0.4 V/Å时,体系保持原有的HSC 性质.在其他正电场范围内,当满足0.4 V/Å＜Eext≤0.6 V/Å时,体系变为半金属(HM),若满足0.6 V/Å＜Eext≤0.9 V/Å时,体系又变为HSC,在Eext≥0.9 V/Å时,体系又变回HM.而在其他负电场范围内,当满足-0.5 V/Å＜Eext≤-0.3 V/Å时,体系变为BMS,当满足-0.8 V/Å≤Eext≤-0.5 V/Å时,体系为HSC,在Eext＜-0.8 V/Å时,体系变为HM.

图6 (a)外加电场示意图;(b)电场能、带隙值及磁性随加电场变化;(c)-(j)Eext=-0.1,-0.3,-0.7,-1,0.2,0.5,0.8 和1.0 V/Å时的能带结构,其中图(d)中绿色区域代表该阴影部分的能带放大图Fig.6.(a)Schematic diagram of applied external electric field on heterostructure.(b)Electric field energy,band gap,and magnetic phase versus the external electric field.(c)-(j)The band structures for Eext=-0.1,-0.3,-0.7,-1,0.2,0.5,0.8,and 1.0 V/Å,where the green region in panel(d)represents the enlarged partial band structure.

为了更清楚地呈现Eext对体系磁电子特性调控效应,特别是磁相过渡的细节,画出Eext=-0.1,-0.3,-0.7,-1,0.2,0.5,0.8 和1.0 V/Å时能带结构,如图6(c)-(j)所示.在负电场范围内,Eext=-0.1 V/Å,这个小的外电场仅导致能带发生微小改变,所以带隙略有增加,但体系仍为HSC;当Eext=-0.3 V/Å时,体系的CBM 及VBM 来源于两种不同的自旋,所以体系变为BMS;在Eext=-0.7 V/Å时,体系能带的CBM 与VBM 都来源于α-自旋,体系又变成HSC;当Eext=-1.0 V/Å时,体系有α-自旋子能带穿过费米能级,此时体系变为HM.而在正电场范围内,当Eext=0.2 V/Å,由于CBM 与VBM 向费米能级靠近,体系带隙会变小,但体系能带的CBM 与VBM 都来源于α-自旋,所以体系仍为HSC;在Eext=0.5 V/Å时,体系有α-自旋子能带穿过费米能级,使得体系转变为HM;而之后,在Eext=0.8 V/Å时,原穿过费米能级的α-自旋子能带向上移动,体系重回HSC;增加电场到Eext=1.0 V/Å时,体系又转变为HM.

最后,研究垂直应变对异质结的磁电子特性的调控效应.仍以TS_m方式吸附的异质结为例,施加的应力如图7(a)所示,其应变定义为:ε=d-d0,其中d和d0分别代表施加应变前后Sb 单层与WS2单层的层间距.为评估应力对异质结能量稳定性的影响,计算系统的应变能,其定义为: ΔES=ES-E0,其中ES(E0)为应变发生后(前)体系在FM 态的总能量,计算结果如图7(b)所示.不难看出,施加应力后,系统能量上升,即结构的能量稳定性降低,但ΔES随ε变化为一光滑的抛物线型,这说明在我们计算的应变范围内(-0.5 Å≤ε≤0.5 Å),体系处于弹性形变,即Fe 原子与两单层所成的化学键没有断开或重构的情况.我们计算的带隙随应变的变化也呈现在图7(b),可以看出,在拉伸范围内(ε＞0),带隙下降,在ε=0.3 Å后,带隙为0(HM或MM).而在压缩范围内(ε＜0),体系的带隙上升.这说明应变能对体系的带隙实施有效的调节.此外,图7(b)也画出不同应变下系统的磁相,即当应变满足-0.5 Å≤ε≤0.3 Å时,体系保持HSC性质不变,而当应变满足0.3 Å＜ε≤0.4 Å时,体系从HSC 转变为HM,而取0.4 Å＜ε≤0.5 Å时,体系又变成MM.这说明应变能明显调节磁性且获得不同的磁相.

为了更清晰地展现应变对异质结磁电子性质的调控细节,图7(c)-(f)给出ε=-0.3,0.2,0.35,0.4 Å时的能带结构.与未施加应变时的能带(见图5(b)所示)相比较,我们发现ε=-0.3 Å时,能带分布并未发生显著变化(其他压缩情况基本类似,未呈现),而ε=0.2,0.35,0.4 Å时,能带分布发生了较为明显的变化,因此,大致得出一个结论,即压缩对整个能带分布的影响较小,它只改变体系的带隙;而拉伸应变,不仅能调节带隙,而且对费米能级附近的能带分布有较显著的影响.这是由于,在施加应变之前,Fe 吸附在Sb/WS2层间,与Sb 原子和S 原子之间形成共价键结合在一起,而当施加压力时,三者依然保持共价结合特性,因此体系的能带结构不会发生显著改变,而当施加拉力时,随着层间距的增大,原共价结合的Fe,Sb 及S 原子不断增加离子键成分,导致晶体场较大的改变,使能带结构发生明显改变,尤其是费米能级附近的能带.此外,从图7(b)-(f)可以清楚地看到,应变从ε=-0.5 Å到0.5 Å过程中,异质结的层间距单调增大,导致带隙单调减小,成一反变关系,怎样解释这种现象? 如前所说,对于Fe 原子按TS_m方式吸附的异质结,α-自旋的最低导带主要来源于WS2层的贡献,而α-自旋的最高价带主要来源于Fe 原子的贡献(见图5(e)),且Fe 原子失去电子,WS2层得到电子,所以存在一个从Fe 原子指向WS2层的内电场Ein.当异质结的层间距单调增大时,从Fe 原子到WS2层的电子转移减少,导致Ein减弱,且Ein是Fe 原子到WS2层静电势能差的决定因素,所以这个静电势能差随层间距增大单调变小,使最高价带与最低导带不断靠近,即带隙单调减小.

图7 (a)施加的拉力与压力示意图;(b)应变能、带隙及磁相随应变变化;(c)-(f)ε=-0.3,0.2,0.35和0.4 Å时的能带结构,其中图(e)与图(f)中绿色区域代表该部分的能带放大图Fig.7.(a)Schematic diagram of stretching and compressing heterostructure;(b)the strain energy,band gap and magnetic phase as versus strain;(c)-(f)band structure at ε=-0.3,0.2,0.35,and 0.4 Å,where the green region in panel(e)and(f)represent the enlarged partial band structure.

4 结论

我们构键Sb/WS2异质结,通过计算和比较结合能,确定最稳堆垛方式(S2),并进行系统研究.PBE 和HSE06 计算均表明: As 单层、WS2单层以及Sb/WS2异质结(S2)三者都为半导体,且构成Sb/WS2异质结后,其带隙明显变小.PBE 计算虽然低估带隙,但对系统的电子特性能给出与HSE06计算基本类似的结果.考虑计算成本,仅利用PBE计算对Fe 原子吸附异质结诱发的磁特性进行了细节研究.计算的吸附能表明: TW,TS_m及VSb吸附是Fe 原子分别吸附于异质结下方、层间以及上方的最可能吸附位置,都能使异质结产生磁性,这是由于Fe 原子被吸附后其电子构型(VEC)扩展以及电荷转移使得电子自旋重排所致,而电荷转移的数量与Fe 原子相对附近原子的电负性密切相关.TW,TS_m吸附使异质结为磁性半-半导体(HSC),而VSb吸附使异质结为双极化磁性半导体(BMS).特别是,计算的磁化能表明: TS_m具有最高的磁稳定性,在常温下足以保持磁稳定性,而VSb的磁性在常温下容易受到热起伏的影响而转为无磁状态.量子调控使异质结产生丰富的磁性,特别是磁相的灵活改变,如施加外加电场可使异质结实现HSC,HM 及BMS 等磁相的转换,应变则可使异质结发生HSC,HM 及MM 等磁相的转换,同时使得异质结的带隙随层间距增大而单调减小.这些结果表明Fe 吸附的Sb/WS2异质结对于研发纳米磁器件有潜在应用.