郭越 孙一鸣 宋伟东‡

1)(五邑大学应用物理与材料学院,江门 529000)

2)(华南师范大学半导体科学与技术学院,广州 510631)

窄带光电探测系统在荧光检测、人工视觉等领域具有广泛应用.为了实现对特殊波段的窄带光谱探测,传统上需要将宽带探测器和光学滤波片集成.但是,随着检测技术的发展,人们对探测系统的功耗、尺寸、成本等方面也提出了更高要求,结构复杂、成本高的传统窄带光电探测器应用受到限制.于是,本文展示了一种基于多孔GaN/CuZnS 异质结的无滤波、窄带近紫外光电探测器.通过光电化学刻蚀和水浴生长方法,分别制备了具有低缺陷密度的多孔GaN 薄膜和高空穴电导率的CuZnS 薄膜,并构建了多孔GaN/CuZnS 异质结近紫外光电探测器.得益于GaN 的多孔结构和CuZnS 的光学滤波作用,器件在-2 V 偏压、370 nm 紫外光照下,光暗电流比超过4 个数量级;更重要的是,器件具有超窄带近紫外光响应(半峰宽＜8 nm,峰值为370 nm).此外,该探测器的峰值响应度、外量子效率和比探测率分别达到了0.41 A/W,138.6%和9.8×1012 Jones.这些优异的器件性能显示了基于多孔GaN/CuZnS 异质结的近紫外探测器在窄光谱紫外检测领域具有广阔的应用前景.

1 引言

紫外光电探测器基于光电效应可实现光电信号转换,已被广泛应用于军事和民用领域,如导弹预警、环境监测、光通信、紫外线辐射监测等[1-3].商用紫外光电探测器主要以真空光电倍增管和硅基光电二极管为主导.然而,在实现特定紫外光波段检测时,这些光电探测器不仅需要较高的驱动电压,还需要与外置光学滤波片或薄膜进行耦合,已不能满足“低功耗、高集成”的市场需求.因此,凭借固有的可见盲性、高抗辐射强度以及无需制冷等优势,宽带隙半导体材料逐渐受到学者们的高度关注[4].在众多宽带隙半导体材料中,GaN 凭靠优异的材料性质,如宽禁带、高热导率、高饱和漂移速度等,成为制备新一代光电子器件的重要材料[5-7].到目前为止,已经报道出各种结构的GaN 基光电器件,如p-n 结型[8-11]、肖特基型[12]和金属-半导体-金属型(metal-semiconductor-metal,MSM)[13,14],并在火焰预警、臭氧探测等领域中获得广泛应用.即便如此,商用GaN 薄膜在异质外延生长过程中不可避免地产生了较高的位错缺陷密度,从而致使GaN 基紫外光电器件在实际应用中的性能仍较为有限.近几年研究发现,制备GaN 的多孔结构是一条有效降低材料缺陷密度、提升光电器件性能的新途径[15-17].比如Xiao 等[18]基于CoPc/多孔GaN 异质结构建了一种自驱动紫外光电探测器.在365 nm(0.009 mW/cm2)的光照下,该器件显示出588 mA/W 的高光响应度、4.8×1012Jones 的检测率以及优异的稳定性.Yu 等[19]通过高温退火实现了对GaN 多孔结构、晶体质量等方面的精确控制,并研制了基于多孔GaN 的MSM 结构紫外光电探测器.Li 等[20]则报道了基于单层石墨烯/纳米多孔GaN 异质结的紫外光电探测器,通过对多孔GaN 的反射率、拉曼光谱等研究,发现孔隙率的增大有助于改善其光学性能.所制备的光电探测器在-1.5 V 偏压下,具有快速响应(0.35/0.36 ms)、高检测率(1.0×1017Jones)和高紫外/可见抑制比(4.8×107)特性.Li 等[21]还研发了一种新型的基于横向多孔GaN/Ag 纳米线结构的紫外光电探测器.得益于表面等离子体共振效应,该器件在1 V 偏压下,光检测率高达1015Jones,响应速度约为180 µs;此外,Li 等[22]近日报道了基于MAPbBr3与多孔GaN 混合结构的紫外光电探测器.器件在5 V 偏压、325 nm 紫外光照射下具有高电流开/关比(约5000)以及快速响应(0.21/0.44 s)特性.

在过去几年,人们在宽带光电探测器方面做了大量研究,尽可能地拓宽了光谱的探测范围.如Huang 等[23]制备了石墨烯/HfO2/MoS2结构的光电探测器,实现了473-2712 nm 范围的超宽波段光检测,其光响应度为5.36 A/W,响应时间短至68 µs.Hu 等[24]提出了一种基于CsPbBr3/PbSe 量子点异质结的柔性宽带光电探测器.该光电探测器实现了从紫外到红外区域的连续检测范围,且具有较高的光吸收和化学稳定性.此外,在5 V 偏压、365 nm(25 µW/cm2)紫外光照射条件下,该器件还表现出高响应度和出色的比探测率,分别为7.17 A/W,8.97×1012Jones.然而,在生物、图像等传感应用中往往需要实现对特定波长的光检测,这便显示了窄带光电探测器的重要作用[25].一般来说,实现窄带光检测的常规途径是在灵敏的宽带光电探测器前面添加滤波装置[26].这种方法虽然操作简单,但事实上增加了系统的成本、复杂性以及集成难度.为了解决上述技术问题,目前已经报道了几种无滤波、窄带光检测的实现方法,例如使用窄带吸收光活性半导体、微腔结构、电极修饰和电荷收集变窄效应(collection narrowing,CCN)[27]等.最近,Wang 等[28]基于缺陷辅助CCN 机制报道了一种无滤波、自驱动钙钛矿窄带光电探测器(峰值为800 nm),通过调整该器件中钙钛矿层的卤化物组分成功调制了带隙,实现了从红光到近红外光的自驱动光检测以及半峰宽(full-width at halfmaximum,FWHM)为30 nm 的光响应.即使如此,该器件的峰值响应度和比探测率仍然较为有限,分别为0.0637 A/W 和1.27×1012Jones.Li 等[29]报道了具有波长选择性的GaN 基共振腔光电二极管(峰值为466 nm).通过控制N 型掺杂GaN 的孔化实现了高反射率(＞99.5%),并优化了材料的吸收、反射光谱,实现光谱滤波.该光电二极管在0 V 偏压下,具有窄带选择特性(FWHM 为13 nm),此外,该器件的响应度和外量子效率分别高达0.1 A/W,27.3%.然而其在-2 V 偏压下,光检测率仅为8.4×1011Jones.Guo 等[30]报道了一种多孔GaN/MoO3异质结窄带光电探测器.其通过光学滤波作用使光电器件显示出可见盲(峰值为370 nm)和超窄带(FWHM＜10 nm)紫外光响应.此外,该器件在-3 V 偏压下,表现出大的光/暗电流比(约105)以及显著的外部量子效率(62.8%)和出色的光检测率(4.34×1012Jones),但其光响应度较低,仅为187.5 mA/W.Wang 等[31]基于N 型掺杂MAPb X3(MA=CH3NH3;X=Cl,Br,I)钙钛矿研发了一种新型异质结窄带光电探测器.通过光学带隙工程,不同波长的入射光子被不同的功能层吸收,从而使光电探测器获得窄带响应.然而,该异质结器件的外量子效率仅为45%.Guo 等[32]通过设计一种窄带光吸收活性材料(UPSQ),成功制备了绿光有机窄带光电探测器(峰值为500 nm).他们通过设计UPSQ 中的空间位阻,减小了活性层材料的光吸收宽度.显然,这是实现无滤波、窄带光检测最直接的方法.然而,在-3 V 偏压下,该器件表现出较宽的响应波段(FWHM 为90 nm)以及较低的外量子效率(16%),这可能归因于有机材料的低载流子迁移率.此外,这些以铅卤化钙钛矿、有机材料等作为活性层的窄带光电探测器大多工作在可见光或近红外波段,并且在功耗、稳定性、集成度等方面仍存在巨大挑战.然而,目前对于窄带紫外光电探测器却研究甚少.

基于此,本文报道了一种无滤波、超窄带多孔GaN/CuZnS 异质结紫外光电探测器.采用光电化学湿刻法制备多孔GaN,与干刻法相比,不仅降低了GaN 材料表面缺陷和残余应力,还保证了晶体质量不受损伤.通过低成本的化学水浴法,在多孔GaN 上均匀沉积CuZnS 薄膜来制备多孔GaN/CuZnS 异质结.由于CuZnS 层的短波吸收和GaN自身的天然紫外吸收窗口,该异质结器件显示出超窄带光响应(FWHM＜8 nm).此外,得益于纳米孔的大比表面积以及异质结的有效构建,多孔GaN/CuZnS 异质结器件表现出优异的光电性能,在-2 V 偏压、370 nm 紫外光照射下所表现出的大光暗电流比(＞104)、高响应度(0.41 A/W)和出色的比探测率(9.8×1012Jones).

2 实验方法

2.1 多孔GaN 的制备

采用金属有机物化学气相淀积法在蓝宝石衬底上外延生长GaN 薄膜,厚度约为5 µm.利用丙酮、乙醇和去离子水对GaN 片(1 cm×1 cm)表面依次进行15 min 的超声清洁并用氮气吹干备用.在多孔刻蚀实验之前,对GaN 片表面进行15 min的臭氧清洗以达到亲水改性的目的.而后将直流电源的正负极分别连接到GaN 片和Pt 片上,并将GaN 片和Pt 片浸入装有10 mL 电解液(1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)的烧杯中.通过调控直流电压和刻蚀时间获得不同质量的多孔GaN.

2.2 多孔GaN/CuZnS 异质结器件制备

首先配制三种前驱体溶液.溶液A: 0.12 g 硫酸铜和3.36 g 醋酸锌在200 mL 去离子水中混合.溶液B: 1.92 g 乙二胺四乙酸二钠与100 mL 的去离子水混合溶解.溶液C: 1.2 g 硫代乙酰胺与100 mL 的去离子水混合溶解.将溶液B 与溶液A混合并超声20 min;随后将经过亲水处理的多孔GaN 一侧垂直浸入溶液中,并立即将溶液C 加入到混合物中;密封烧杯,保持温度75℃;1 h 后将GaN 取出并用去离子水清洗、氮气吹干.最后,铟镓合金(InGa)和铟(In)分别作为GaN 薄膜和CuZnS 薄膜的接触电极.

2.3 材料表征和光电测试

多孔GaN 和CuZnS 薄膜表面的微观形貌由扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)在10 kV 的电压下进行表征.通过紫外-可见分光光度计(日立U-3900H)、X 射线衍射(X’Pert3)测试了多孔GaN 薄膜和CuZnS 薄膜的光学特性以及CuZnS 复合薄膜的晶体结构.材料的载流子浓度和迁移率由霍尔效应测试仪(Ecopia HMS-5000)进行确认.采用紫外光电测试系统(Zolix SCS10-EQ99-DSR)对异质结器件进行光电测试,该系统包含源表(Keithley 2612B)和可调氙灯.光功率密度值通过Nova II 功率计(OPHIR photonics)测得.所有的测量均是在室温条件下进行.

3 结果与讨论

通过光电化学湿刻法,首先将外延生长在蓝宝石衬底上的GaN 薄膜刻蚀成多孔结构[15],而后通过简单的化学水浴法实现CuZnS 薄膜在多孔GaN 上的原位生长.在实验中,GaN 多孔结构的形成过程可解释为: 在300 W 氙灯照射下,GaN吸收光子能量从而将电子从价带激发到导带.而后通过外电场作用,电子和空穴于固-液界面处分离,GaN 表面产生了大量空穴并将其氧化,同时Ga≡N 键断裂.最后在静电作用下,Ga3+与电解质中的形成复合物,GaN 薄膜表面形成多孔结构.图1(a)-(c)显示了多孔GaN 薄膜、平面GaN 薄膜和CuZnS 薄膜表面的SEM 图像.其中,从图1(a)可清晰地看到相互交错的蜂窝状多孔结构,其孔直径约为50-80 nm,这与平面GaN薄膜的光滑表面截然不同(图1(b)).此外,沉积在石英片上的CuZnS 薄膜表面光滑、致密且无明显裂纹(图1(c)),这主要归因于ZnS 和CuS 较小的晶体尺寸(＜10 nm)以及它们的相互成核生长[33].在CuS 和ZnS 成核生长过程中,可通过添加络合剂来平衡Cu2+和Zn2+的离子浓度、调控释放速率,从而促进CuS 和ZnS 纳米晶体在成膜过程中同时成核生长.所制备CuZnS 薄膜的EDX 分析如图1(d)所示,可以确定其元素组成.

图1 (a)多孔GaN、(b)平面GaN 以及(c)CuZnS 薄膜的SEM 表征;(d)CuZnS 薄膜的EDX 分析Fig.1.SEM characterization of(a)porous GaN,(b)planar GaN and(c)CuZnS film;(d)EDX analysis of the CuZnS films.

图2(a)为多孔GaN 薄膜和平面GaN 薄膜的光学反射率曲线,从图2(a)可看出,多孔GaN 薄膜和平面GaN 薄膜在360 nm 之前具有很强紫外吸收,光反射率几乎为0.随着入射光波长的增大,多孔GaN 薄膜和平面GaN 薄膜的光反射率均急剧增大,这可归因于GaN 天然的紫外光吸收窗口[16].当入射光波长大于360 nm 时,多孔GaN 薄膜的光反射率有所降低.特别是在370 nm 时,多孔GaN 薄膜的反射率(3.9%)约是平面GaN 薄膜的反射率(38.8%)的1/10(图2(a)插图).由此可知刻蚀后GaN 表面形成的纳米多孔结构有效降低了光反射率,大大提高了GaN 的光捕获能力.图2(b)为CuZnS 薄膜的XRD 图谱,图中可以清楚看到CuZnS 薄膜在28.6°,31.7°和47.9°附近具有明显的特征衍射峰.通过与ZnS 和CuS 的衍射峰对比可以看出,CuZnS 薄膜图谱中出现了CuS 和ZnS的混合相,并无其他新相产生,表明了CuZnS 纳米复合薄膜的成功制备,这与之前的工作结果一致[34].其中,在28.6°和47.9°分别对应ZnS 的(102)和(110)平面,而在CuS 中31.7°和47.9°分别对应(103)和(118)平面.CuZnS 薄膜中的ZnS 纳米晶体聚集在CuS 纳米晶体网络之间,相互交织的CuS 纳米晶体网络为CuZnS 薄膜提供了高电导率.图2(c)给出了多孔GaN,CuZnS 及多孔GaN/CuZnS 异质结的归一化紫外-可见吸收光谱.多孔GaN 在370 nm 附近具有陡峭的光吸收截止边.利用Tauc 公式[35]:

其中,α为吸收系数,hv为光子能量,Eg为半导体光学带隙,A为常数.可计算出多孔GaN 和CuZnS的光学带隙分别为3.35 eV 和3.6 eV(图2(c)插图).根据其光学带隙,本工作中CuZnS 可大致推算出由CuS0.2:ZnS0.8构成.

图2 (a)多孔GaN 薄膜和CuZnS 薄膜的反射率图谱;(b)CuZnS 薄膜的衍射图谱;多孔GaN 薄膜和(c)多 孔GaN、CuZnS 薄膜以及异质结的紫外-可见吸收光谱(插图为CuZnS 的Tauc 图)Fig.2.(a)Reflectance patterns of porous GaN and CuZnS films;(b)XRD patterns of CuZnS films;(c)UV-vis absorption spectrum of porous GaN,CuZnS films and GaN/CuZnS heterojunction; inset in(c)shows the Tauc plot of the CuZnS films.

分别采用In 和InGa 作为CuZnS 薄膜和GaN薄膜的接触电极,构建了异质结器件,其结构示意图如图3(a)插图所示.图3(a)显示了多孔GaN/CuZnS 异质结器件在黑暗和370 nm 紫外光照射下的电流-电压(I-V)特性.在正、反偏压条件下,可以看到多孔GaN/CuZnS 异质结器件的暗电流曲线具有明显的非对称结构,表现出典型的PN 结二极管单向导电特性.为了验证这个整流效应是否源于多孔GaN/CuZnS 异质结,分别对单层MSM结构的CuZnS 器件和多孔GaN 器件进行了I-V测试,结果如图3(b)和图3(c)所示.多孔GaN器件显示出良好的欧姆接触,而CuZnS 器件显示出准欧姆接触,表明半导体与金属之间的肖特基势垒影响可以忽略,也表明了GaN/CuZnS 器件单向导电来源于异质结.此外,通过霍尔效应测试确认材料导电类型,也佐证了GaN/CuZnS 异质PN 结的形成.从表1 霍尔效应测试数据可知,CuZnS 薄膜和多孔GaN 载流子浓度分别为5.24×1018cm-3和1.39×1017cm-3.图3(b)和图3(c)的插图分别展示了器件结构以及在光开关周期(T=10 s)下的电流-时间(I-t)特性.多孔GaN 器件在每个光开关周期均表现出明显的周期光响应,具体来说,从1 nA 的暗电流迅速增长至10 nA 的光电流并稳定于8.5 nA.而CuZnS 器件在任何光开关周期内均无明显光响应.此外,该多孔GaN/CuZnS 异质结器件在-2 V 偏压、370 nm(986.3 µW/cm2)紫外光照射条件下,电流值从暗态的0.56 nA 增长至15.2 µA,光暗电流比超过4 个数量级,显示出优异的光电转换能力.

图3 (a)多孔GaN/CuZnS 异质结器件的I-V 特性曲线(插图为多孔GaN/CuZnS 异质结器件结构示意图);(b)CuZnS 器件和(c)多孔GaN 器件的I-V 特性曲线,(b)和(c)中的插图分别显示了器件在370 nm 光开关周期下的I-t 曲线和相应的器件结构Fig.3.I-V characteristics of the(a)porous GaN/CuZnS heterojunction PD,inset in(a)shows the schematic illustration of the porous GaN/CuZnS structure;I-V characteristics of the(b)CuZnS PD devices and(c)porous GaN PD,insets in(b)and(c)show the I-t curves under switching 370 nm light illumination and corresponding device structures,respectively.

表1 CuZnS 薄膜和多孔GaN 的霍尔效应测试数据Table 1. Hall-effect test data of CuZnS films and porous GaN.

为进一步优化多孔GaN/CuZnS 异质结器件光电特性,探索了不同刻蚀电压(V=10,15,25 V)对器件性能的影响规律,将其依次命名为S1,S2,S3 器件,并对相应器件的光电流(photocurrent,Ip)、响应度(responsivity,Rλ)、外量子效率(external quantum efficiency,EQE)和比探测率(specific detectivity,D*)进行分析.其中,Rλ和EQE 是评估光电探测器灵敏度的关键参数,可以分别使用(2)式和(3)式进行计算[36-39].而D*是描述光电探测器在噪声环境中检测弱信号的能力,可通过(4)式来评估[40]:

其中Id为暗电流,λ和e分别为照射光的波长和电子电荷,P为光功率密度,A为器件的有效面积.如图4(a)所示,在-2 V 偏压、370 nm 紫外光照射条件下,随着刻蚀电压的增大,器件的光电流和光暗电流比均显著减小.具体来说,光电流从15.2 µA减小到2.02 µA,光暗电流比降低了一个数量级.此外,可以观察到器件的R,EQE,D*均随着刻蚀电压的增大而降低(图4(b)和图4(c)).S1 器件显示出较高的R(0.41 A/W),D*(9.8×1012Jones)以及EQE(138.6%).与之相比,S3 器件的R和D*分别降低89%,68.5%,仅为0.045 A/W,3.09×1012Jones.造成这种性能差异可归因于高电压的过度刻蚀破坏了GaN 多孔结构和晶体质量,对异质结的有效构建造成严重影响,界面复合严重使光电流降低.除此之外,根据图4(b)插图可知,S1 和S2 器件均具有明显的窄带光响应,其FWHM 小于8 nm.

图4 不同刻蚀电压(V=10,15,25 V)所制备的光电探测器的(a)光电流及光暗电流比、(b)响应度、(c)比探测率,图(c)插图为器件的外量子效率Fig.4.(a)Photocurrent and light-to-dark ratio,(b)responsivity and(c)specific detectivity of PDs prepared for different etching voltages(V =10,15,25 V);inset in(c)shows the external quantum efficiency of PDs.

如图5(a)所示,在反向偏压作用下,光电流随着光功率密度逐渐增大而增大,最终达到饱和.在-2 V 偏压下,随着光功率密度从68.1 µW/cm2(Ip=0.3 µA)提高至986.3 µW/cm2(Ip=15.2 µA),光电流值提升了50 倍之多.图5(b)为光电流与入射光功率密度的函数关系,通过Iph=αPθ公式拟合可以得出,在370 nm 处θ值为0.99.其中α是波长系数,系数θ反映了光电流对光照强度依赖关系,其值偏离1 可归因于多孔GaN/CuZnS 器件内光生载流子的产生、复合与迁移等复杂过程[41].随着功率密度的增大,R和D*在光功率密度为203.4µW/cm2时出现峰值(图5(c)),分别为0.99 A/W和2.34×1013Jones.随后在较大光功率下R和D*的数值逐渐减小,可归因于饱和效应,这与先前的诸多结果一致[42,43].

器件获得的高性能、窄带特性可通过图5(d)进一步解释.多孔GaN(3.35 eV)和CuZnS(3.6 eV)相互接触后,在PN 结作用下形成了内建电场,大大抑制了载流子的重组过程.当器件被370 nm 紫外光照射时,光线穿过CuZnS 薄膜层后被下层的多孔GaN 吸收[44].此时,GaN 吸收入射光子的能量并将价带的电子激发到导带,产生大量电子-空穴对.之后在内外电场作用下,电子-空穴对被有效分离并于两端电极处收集,通过外电路输出光电流.刻蚀后的多孔GaN,减少了材料缺陷和残余应力,增强了光捕获能力,有效促进了光伏效应.另一方面,借助于CuZnS 薄膜的短波吸收特点,令其巧妙地起到了滤波作用,成功实现了滤波片的内置集成化.

图5 (a)不同强度的370 nm 光照下多孔GaN/CuZnS 异质结光电探测器的I-V 特性;(b)光强和光电流相应的线性拟合曲线;(c)响应度和比探测率随光强变化;(d)多孔GaN/CuZnS 异质结的能带示意图Fig.5.(a)Light intensity dependent I-V characteristics of porous GaN/CuZnS heterojunction PD under 370 nm light illumination;(b)light intensity dependent photocurrent and the corresponding linear fitting curve;(c)responsivity and detectivity as a function of light intensity;(d)the schematic energy band diagram of the porous GaN/CuZnS heterojunction.

与文献报道中其他无滤波、窄带光电探测器相比(见表2),本文提出的多孔GaN/CuZnS 异质结器件具有一定的竞争优势,比如超窄的响应带宽和出色的弱光检测能力[37,45-51].其中,与无机器件相比,本工作光电探测器在灵敏度和功耗方面表现出优越的性能;而与有机材料和钙钛矿基光电探测器相比,在集成度、稳定性、毒性等方面具有显著优势.

表2 无滤波器、窄带PD 的典型参数比较Table 2. Comparison of typical parameters of filter-free,narrowband PDs.

4 结论

本文报道了一种高性能的无滤波、超窄带多孔GaN/CuZnS 异质结近紫外光电探测器.通过光电化学湿刻法制备的多孔GaN 降低了内部缺陷和应力,增强了光捕获能力,而后利用简单的化学水浴法成功实现了CuZnS 在多孔GaN 上的原位生长.多孔GaN/CuZnS 异质结器件在-2 V 偏压、370 nm(986.3 µW/cm2)紫外光照射条件下,表现出高光暗电流比(＞104)、高响应度(0.41 A/W)和显著的比探测率(9.8×1012Jones).更重要的是,由于CuZnS 薄膜层的光学滤波效果,使得该器件还拥有超窄带光检测能力(FWHM＜8 nm),成功实现了滤波片的内置集成化.因此,多孔GaN/CuZnS异质结器件在弱光探测、保密通信等领域将具有广阔的应用前景,同时也为无机窄带紫外探测技术的发展提供了新思路.