王辉耀 宁亚茹 吴凤娇 赵茜 陈敬 朱洪强 魏福贤 吴雨廷 熊祖洪‡

1)(西南大学物理科学与技术学院,微纳结构光电子学重庆市重点实验室,重庆 400715)

2)(重庆师范大学物理与电子工程学院,光电功能材料重庆市重点实验室,重庆 401331)

有机发光二极管(OLEDs)中电致发光磁效应(MEL)是一种能够揭示多种激发态微观过程的探测工具.最新研究成果(Tang X T,Pan R H,Zhao X,Jia W Y,Wang Y,Ma C H 2020 Adv.Funct.Mater. 5 765)表明: 将低浓度的红荧烯(Rubrene)分子掺杂在一定主体作为发光层的OLEDs 中,存在一种高能三重态激子(T2,Rub)的反向系间窜越过程(HL-RISC,S1,Rub←T2,Rub).但本文发现: 以Rubrene 作为纯发光层且其两边的载流子传输层也不存在T2,Rub 激子的能量损失通道的OLEDs 中,在室温下只观察到单重态激子(S1)的分裂过程(S1+S0→T1+T1),却没能观察到该T2,Rub 激子的HL-RISC 过程;而且,最基本的因电子和空穴在纯Rubrene 发光层中直接注入形成极化子对(polaron-pair,PP1 和PP3)的系间窜越过程(ISC,PP1→PP3)也没有被观察到.为了揭示该反常现象背后的微观物理机制,以纯Rubrene 分子和质量分数为5%的Rubrene掺杂主体作为发光层来制备器件,并对两种器件的MEL 进行变温实验.对所得实验结果比对分析后发现: 室温下PP 态的ISC 和T2,Rub 激子的HL-RISC 产生的MEL 正好完全相互抵消,这是采用MEL 在纯Rubrene 作为发光层的OLEDs 中同时观察不到ISC 和HL-RISC 的物理原因,这种如此巧合的物理现象在文献中还未曾报道.

1 引言

许多已发表的研究结果表明: 有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)中电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)作为一种有效的探测工具,可以不接触且无损伤探测器件发光过程中存在的多种自旋混合过程[1-10].这些自旋混合过程包括极化子对(polaron-pair,PP1和PP3)或者激基复合物(exciplexes,EX1和EX3)的系间窜越(intersystem crossing,ISC)和反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)、单重态激子分裂(singlet fission,SF)、三重态激子聚合(triplet fusion,TF)以及高能三重态激子的反向系间窜越(high-level reverse intersystem crossing,HL-RISC)等演化过程[8].这是因为这些自旋混合过程在外加磁场作用都会表现出自身独特的“指纹式”MEL 线型,它们的形成机制已在相关文献中有详细的解释[1-4].需要强调的是,若器件中同时存在多种自旋混合过程,MEL 则表现为所有过程磁响应的叠加结果[4].ISC,RISC 和HL-RISC 过程常由超精细相互作用决定,外加磁场抑制该作用引起MEL 线型的线宽常常只有几个毫特(mT),且ISC 与RISC 和HL-RISC 引起MEL 的符号相反;而SF 和TF 引起的MEL 线宽一般是与三重态激子的零场劈裂能(对应几十mT)处于一个量级,但它们的符号也相反.因此,在实验室常见的由一般电磁铁线圈提供的500 mT 磁场范围内,当器件中有PP 态和激子态共存时,MEL 曲线常常由线宽不同的两部分组成,即低场(|B|＜20 mT)部分与高场(20 mT ＜|B|＜ 500 mT)部分,且还有正、负号之分[1-4].

近年来,Rubrene(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene)因具有高效的黄色光发射(还与蓝光是互补色)、出色的稳定性和便宜的材料价格,被广泛应用于多种功能OLEDs 的研制中[5-7].最新有关MEL 的研究结果显示: 以较低浓度的Rubrene分子掺杂在具有高三重态激子能量的主体作为发光层(emitting layer,EML)的OLEDs 中,在室温下存在一种能够极大增强发光的高能三重态激子(T2,Rub)的HL-RISC 过程(S1,Rub←T2,Rub),与激基复合物主体相结合可得到高达16.1%的外量子效率[8].意想不到的是,本文发现: 以纯Rubrene 作为EML 且其两边的载流子传输层也不存在T2,Rub激子的能量损失通道的OLEDs 中,采用MEL 在室温下只观察到较强的SF(S1,Rub+S0,Rub→T1,Rub+T1,Rub)过程,却没能观察到该T2,Rub激子的HLRISC 过程;而且,最基本的因电子和空穴在纯Rubrene 发光层中直接注入形成极化子对的ISC过程(PP1→PP3)也没有被观察到.

为了揭示上述如此反常实验现象背后的微观物理机制,我们以纯Rubrene 和质量分数为5%(若无特殊说明,均指质量分数)的Rubrene 掺杂主体作为EML 来制备OLEDs,并对两种器件的MEL 进行变温实验.在以纯Rubrene 作为发射层的器件A 中,室温下MEL 曲线仅表现为SF 线型(即MEL 曲线没有显现出ISC 和HL-RISC 过程);当温度降至200 K 时,MEL 曲线的低场线型随着电流的增加从SF 转变为ISC 线型;当温度继续降低至100 K 和10 K 时,MEL 曲线的低场线型一直表现为ISC 线型.该线型转变是因为随着温度的降低,T2,Rub激子的内转换(internal conversion,IC,T2,Rub→T1,Rub)过程增强[9],减少了T2,Rub的数目,导致没有显现的HL-RISC 过程减弱,从而器件A 在低温下显现出ISC 过程(因为MEL 曲线的低场线型是由磁响应符号相反的PP 态ISC 与T2,Rub激子HL-RISC 过程叠加所致).而在主体具有高三线态激子能量(即T1,host＞T2,Rub)的掺杂器件中,室温下MEL 曲线的低场线型仅表现为HL-RISC 线型(即T2,Rub激子的HL-RISC强于PP 态的ISC 过程),并且随着温度的降低,HL-RISC 增强.这是由低温下T2,Rub寿命增强所引起[8,11,12],虽然低温下IC 过程增强,但延长的T2,Rub激子寿命对HL-RISC 的影响更强.此外,纯Rubrene 发光的器件和Rubrene 作为客体的掺杂器件的高场MEL 曲线在室温下均表现为SF 线型,而随着温度的降低,MEL 曲线的线型从SF 转变成TF 线型.这是因为SF 是吸热过程,降温导致S1,Rub分裂速率减弱,不利于SF 的发生;但降温会延长三重态激子T1,Rub的寿命,T1,Rub聚合速率增强而引起TF 强于SF[13].

对比以上实验结果,由此得出纯Rubrene 发光器件中室温下存在PP 态的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 过程,并且两个过程发生的概率几乎一致,导致它们产生的正、负MEL 正好完全抵消,所以在MEL 曲线测量中只显现了SF 过程,而没能显现ISC 与HL-RISC 过程,这种如此巧合的物理现象在文献中还不曾报道.显然,Rubrene 是一种有机半导体“明星”材料(除可用于高效发光外,还广泛应用于有机太阳能电池和有机晶体管),本工作进一步加深了对Rubrene 这种“明星”材料中存在的一些独有微观过程与物理现象(如还具有2T1与S1能量共振和T2与S1的能量接近)的理解.

2 器件的制备与测量

本文采用超高真空有机分子束沉积技术来制备OLEDs,具体的器件结构为ITO/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PDEOT∶PSS,40 nm)/4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine(TCTA,60 nm)/EML(40 nm)/2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine(PO-T2T,60 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),其中,器件A 的EML 是纯Rubrene 薄膜,器件B的EML 为TCTA:5% Rubrene 掺杂膜,器件C的EML 为PO-T2T:5% Rubrene 的掺杂膜.带有ITO 阳极的玻璃衬底和其他所有材料均从商业公司购买.首先通过去离子水、迪康90、无水乙醇、丙酮等溶液清洗玻璃衬底,保证衬底表面干净;其次通过匀胶机将空穴注入层PEDOT:PSS 旋涂在衬底上,并采用热板对其烘烤,使其可以更好地依附在衬底上并形成致密平整的薄膜;随后将旋有PEDOT∶PSS 的基片通过磁力传样杆送到分子束沉积的真空腔体中,蒸镀各个有机功能层和阴极材料LiF/Al.各有机层的生长速率和膜厚采用膜厚检测仪(XTM/2,INFICON 公司)进行原位监测.样品制备完成后,将样品迅速转移至手套箱中隔氧、隔水保存,以备后续的光-电-磁性能测量.

在器件的电致发光(electroluminescence,EL)测量过程中,通过Keithley 2400 给器件施加电压使其发光,器件发光通过凸透镜汇聚、斩波器提供参考信号频率、Spectra-2300i 光栅光谱仪分光与光电倍增管将光信号转变为电信号后由锁相放大器将电信号放大,最后由测试软件将信号绘制成光谱.在MEL 测量过程中,将制备好的样品安装在电磁铁(Lakeshore: EM4)磁极间真空闭循环冷却系统(Janis: CCS-350S)的冷头上,磁场方向与样品表面平行.该冷却系统的温度在300-10 K 连续可调.该测量系统通过Keithley 2400 控制器件的注入电流让器件工作,器件的发光由硅光电探头转换成电信号并经Keithley 2000 由电脑的Labview驱动程序记录与存储.MEL 的定义式为:MEL=,其中EL(B)和EL(0)是在有、无外加磁场下的发光强度.

3 结果与讨论

3.1 器件A 的能级排布、MEL 曲线和微观机制

图1(a)展示了器件A 中各功能层的能级排布图.选用TCTA 和PO-T2T 分别作为空穴和电子传输层,是因为TCTA 的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)(-2.4 eV)高于Rubrene 的LUMO(-3.2 eV),而PO-T2T 的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)(-6.8 eV)低于Rubrene的HOMO(-5.38 eV),这样可以将电子与空穴有效限制在EML 中,有利于激子的高效形成.而且,TCTA 和PO-T2T 的最低三重态激子(T1)的能量分别为2.80 eV 和3.10 eV,远高于Rubrene 的高能三重态T2,Rub激子的能量,可以很好地把T2,Rub激子限制在Rubrene 发光层中,即T2,Rub激子的能量损失通道会被极大抑制.这是因为在室温下除了不能向传输层传递能量外,由于Rubrene分子的T2,Rub和T1,Rub激子具有较大能量差(约为1.14 eV),T2,Rub→T1,Rub的内转换(IC)过程可以忽略不计[14].图1(b)的插图为器件A 归一化的EL 谱,该EL 光谱的峰位处于567 nm,与文献[15,16]报道的Rubrene 发光的EL 谱相同,说明器件A 中仅有Rubrene 分子在发光.图1(b)展示了器件A 在室温下注入电流为50 µA 的MEL曲线.从该MEL 曲线明显看到,随着磁场的逐渐增加,MEL 的幅值在低场(|B|＜20 mT)先小幅减小,随后在高场(20 mT ＜|B|＜300 mT)逐渐变大,这与文献[15,17]报道的磁场作用下SF 过程所具有的指纹式磁响应曲线一致.磁场诱导的SF过程形成的MEL 曲线的原因是: 小磁场促进单线态分裂速率,引起单重态激子(S1,Rub)数量减少,因此发光减弱,即MEL 幅值减小;但高磁场却会抑制分裂速率,S1,Rub数量增加,发光增强,即MEL幅值在高磁场下变大[15,16,18].

更重要的是,从图1(b)可以发现一个很有意思的现象: 即在纯Rubrene 作为EML 的器件A 中,其室温下的MEL 曲线只显现了SF 过程,但却没能显现出几乎所有OLEDs 器件都具有PP 态的ISC 和已在掺杂器件中证实存在T2,Rub的HLRISC 过程.因此,一个必须回答的科学问题是它们真不存在还是它们存在但产生的MEL 正负抵消后无法显现? 我们在对比分析器件A 温度依赖的MEL 曲线(图2,在低温下显现了ISC 过程)和掺杂器件的MEL 结果(图3(c)与图3(d))后认为:器件A 的纯Rubrene 发光层中确实存在PP 态的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 两个过程,但因产生ISC 与HL-RISC 过程的概率接近,且它们MEL曲线是符号相反的Lorentzian 曲线,导致MEL 曲线相互抵消,所以在室温下MEL 曲线仅显现了SF 过程,没能显现PP 态的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 过程.

图1 (a)器件A 中每个功能层的能级图;(b)室温下器件A 在50 µA 时的MEL 曲线,插图展示了器件A 归一化的EL 光谱;(c)器件A 的微观机制过程;(d)采用三种过程(ISC,HL-RISC,SF)拟合器件A 的MEL 曲线Fig.1.(a)Energy level alignments of each functional layer used in device A;(b)the room-temperature MEL curves of device A operated at a bias current of 50 µA,the inset shows the normalized EL spectrum of device A;(c)micro-mechanism diagram of device A;(d)fitted MEL curve of device A using three different processes(ISC,HL-RISC,and SF).

为了解释室温下器件A 的MEL 曲线仅表现为SF 曲线,将通过器件A 的微观机理(见图1(c))来阐释.在图1(c)中,从电极注入的电子与空穴经载流子传输层后在EML 的Rubrene 分子中被捕获,根据自旋统计规则,首先形成分子间电子-空穴对PP1和PP3[19],因PP1和PP3的能级几乎简并,在超精细相互作用(hyperfine interaction,HFI)下发生自旋混合而相互转换(PP1↔PP3);又因kT＞kS,导致PP1到PP3的ISC 过程占主导[8,20].kT与kS分别是从极化子对形成相应的T2,Rub与S1,Rub的速率.随后PP1和PP3在库仑引力作用下分别以kS和kT的速率形成S1,Rub和T2,Rub.此后S1,Rub激子有两条演化通道: 一是自发辐射复合跃迁到基态产生瞬时荧光(prompt fluorescence,PF1),二是发生SF 过程形成T1,Rub激子.高能三重态激子T2,Rub因与S1,Rub激子很接近(T2,Rub比S1,Rub高0.1 eV)但与T1,Rub存在大的能级差(T2,Rub比T1,Rub高1.14 eV)[15,21],因此通过HLRISC 转换成S1,Rub激子(即在室温下T2,Rub→T1,Rub的内转化过程可以忽略不计),然后S1,Rub激子再发生辐射复合跃迁到基态,因该过程发生的时间为ns 量级[22,23],故S1,Rub激子辐射产生PF2.与此同时,由于TCTA 和PO-T2T 的三重态激子能量(分别为2.8 eV 和3.1 eV)高于T2,Rub[24],所以不存在从T2,Rub到T1,TCTA和T1,PO-T2T的能量损失通道.综上所述,器件A 在300 K 时存在以下三个磁敏的微观过程: PP1→PP3的ISC 过程,T2,Rub→S1,Rub的HL-RISC 过程以及S1,Rub+S0→T1,Rub+T1,Rub的SF 过程.但如图1(b)所示,在室温下器件A 的MEL 曲线只显现了SF 过程,因为ISC 和HL-RISC 两个过程产生的MEL 正负抵消后无法显现.

据报道,磁场诱导ISC 和RISC 过程产生的MEL 曲线可以分别通过倒置和正置Lorentzian 公式进行较好地拟合,而SF 过程诱导的MEL 曲线可以通过Lorentzian 公式和non-Lorentzian 公式结合来分别拟合MEL 曲线的低场和高场部分[25-27].因此,图1(b)中的MEL 曲线可采用如下公式拟合:

其中,第一项表示ISC 过程,第二项表示HL-RISC过程,第三项表示SF 过程;C1,C2,C3分别表示ISC,HL-RISC,SF 三个过程的强度因子;B1,B2分别为ISC 和HL-RISC 过程的特征磁场值;B3,B4分别表示SF 过程在低场和高场的特征磁场值.为了证实室温下ISC 与HL-RISC 两个过程强度相同,采用(1)式拟合ISC,HL-RISC 与SF 三个过程,拟合结果展示在图1(d).可以看出: 拟合曲线(绿色)与实验曲线(黑色)一致,在数值上室温下ISC 过程与HL-RISC 过程强度相等,符号相反.为了进一步对纯Rubrene 中没有显现的ISC与HLRISC 过程进行细致研究,我们对器件A 进行降温实验和设计了掺杂器件(见实验部分),相关的实验结果与原理将在下面展示并对其详细讨论.

3.2 变温对器件A 中电流依赖MEL 曲线的影响

由于温度对有机半导体中载流子的迁移率和激子的寿命有较大影响[28],因此很有必要对器件进行变温实验,即研究不同温度下的MEL 规律对揭示器件发光的微观机制有重要意义.图2(a)-(d)分别展示了器件A 在300,200,100,10 K 四个温度下电流依赖的MEL 曲线.当温度从300 K 降到200 K 时,器件A 的MEL 高场线型没有发生明显改变,一直表现为SF 过程;但当温度降低至100 K时,高场线型从SF 线型转变为TF 线型,在10 K同样保持着TF 线型.这是因为随着温度的降低,T1,Rub的寿命延长,聚合速率增强,从而引起TF 变强[14,18].同时,从图2(b)和图2(c)还注意到,SF 过程随着电流的增加而减弱,而TF 过程随着电流的增加而增加,这是由TF 发生的概率与电流的平方成正比引起的[29,30].当电流增大时,TF 过程增强;又因SF 与TF 是互逆的动力学过程,具有符号相反的MEL 曲线,故导致SF 在高场随着电流的增大而减弱,TF 过程随着电流的增加而增强.

图2 器件A 在不同温度下电流依赖的MEL 曲线(a)300 K;(b)200 K;(c)100 K;(d)10 K.图2(b)的插图是器件A 在200 K 时,磁场为50 mT 的MEL 曲线Fig.2.I-dependent MEL curves of device A obtained at various operational temperatures:(a)300 K;(b)200 K;(c)100 K;(d)10 K.The illustration in Fig.2(b)shows the MEL curves of device A at 50 mT magnetic field and 200 K.

更重要的是,器件A 在室温下的MEL 低场线型为SF 线型,但当温度降至200 K 时,低场线型随着电流的增大从SF 线型转变为ISC 线型(见图2(b)插图),当温度继续降低至100 K 和10 K时,低场线型表现为ISC 线型.发生线型转变的原因是随着温度的降低,IC 过程增强[9],T2,Rub的数目减少,导致在室温下没有显现的HL-RISC 过程减弱,从而使器件A 在200 K 时MEL 的低场部分显现出ISC 过程.这是因为MEL 的低场部分主要是PP 态的ISC(在零磁场附近具有倒置洛伦兹线型)和T2,Rub激子的HL-RISC(在零磁场附近具有正置洛伦兹线型)叠加而成;当温度降到一定值时,IC 过程增强达到饱和,导致在100 K 和10 K时一直保持ISC 线型.同时还注意到100 K 和10 K低场的MEL 幅值随着电流的增加而增加,即表现为反常的电流依赖关系.这是因为在同一温度下,电流增大,增多的T2,Rub解离效应也变强,损失了大量的T2,Rub,进而减弱了HL-RISC 过程,导致器件A 低场的MEL 曲线(体现ISC 过程)随电流的增加而增加.

3.3 掺杂器件B 和C 的能级排布及其室温下的MEL 曲线

据报道,T2,Rub的数量和寿命将影响HL-RISC过程发生的强弱[8,11].选用具有高能量的激基复合物作为主体制备Rubrene 的掺杂器件,可以通过能量转移的方式提高客体中的T2,Rub数量,从而促进客体中的HL-RISC 过程.因此,我们选用TCTA和PO-T2T 做主体,5% Rubrene 为客体,制备了掺杂器件B 和器件C,它们的能级排布如图3(a)和图3(b)所示.电子与空穴经电极注入后,器件B和器件C 分别在电子传输层与EML 的界面和EML与空穴传输层的界面形成了TCTA/PO-T2T 激基复合物.考虑到TCTA/PO-T2T 激基复合物中EX3的能量(2.6 eV)低于TCTA(2.8 eV)和PO-T2T(3.1 eV)的三重态激子的能量(但EX3高于T2,Rub激子的能量(2.4 eV)),所以不存在EX3到和的能量损失通道.因此,TCTA/POT2T 激基复合物是一种良好的主体,因EX3高于T2,Rub激子的能量(2.4 eV)有利于HL-RISC 过程的发生.图3(c)与图3(d)展示了器件B 与器件C在室温下不同注入电流的MEL 曲线.可以看到尽管器件B 与器件C 的MEL 高场线型都是SF 线型;但与器件A 的MEL 低场曲线相比(见图2(a)),器件B 与器件C 的MEL 低场线型都体现出HLRISC 过程,且器件C 的MEL 低场幅值整体都大于器件B 的MEL 低场幅值.对于器件A,B 和C来说,这意味着器件C 中的HL-RISC 过程最强,器件B 次之,而器件A 中的HL-RISC 最弱,造成该现象的原因我们将在掺杂器件中的微观机理加以解释.

图3 掺杂器件的能级排布图及其室温下电流依赖的MEL 曲线(a),(c)器件B;(b),(d)器件CFig.3.Energy level alignments of the doped devices and their I-dependent MEL curves at room temperature:(a),(c)Device B;(b),(d)device C.

3.4 掺杂器件B 和C 的微观机制

为了更好地理解两个掺杂器件中MEL 反映的微观机制,器件B 与器件C 涉及的激发态微观过程如图4 所示.注入的电子与空穴除了被客体Rubrene 分子直接捕获而发生在器件A 中的过程外(器件A 的微观机理见图1(c)),还会被主体TCTA/PO-T2T 激基复合物所捕获,形成TCTA/PO-T2T 激基复合物的极化子对(PP1,Ex和PP3,Ex)和激子(EX1和EX3),随后分别通过Förster 能量传递(Förster energy transfer,FRET)和高能态Dexter 能量转移(high-level Dexter energy transfer,HL-DET)形成客体Rubrene 的S1,Rub和T2,Rub.值得注意的是,在TCTA/PO-T2T 激基复合物中,因kS＜kT,故PP1到PP3的ISC 过程占主导.又因EX3的寿命远长于EX1,且EX3的数量约为EX1的三倍,所以EX3到EX1的RISC 过程占主导.因此,在TCTA/PO-T2T 激基复合物中存在两个主要过程,分别是从PP1,Ex到PP3,Ex的ISC过程和EX3到EX1的RISC 过程.

图4 器件B 与器件C 的微观机理示意图Fig.4.Schematic diagram of micro-mechanisms for device B and device C.

综上所述,在器件B 与器件C 中,存在5 个磁敏过程,分别是客体Rubrene 分子的3 个过程(PP1→PP3,T2,Rub→S1,Rub,S1,Rub+S0→T1,Rub+T1,Rub)和主体TCTA/PO-T2T 激基复合物的两个过程(PP1,Ex→PP3,Ex,EX3→EX1).MEL 曲线是磁场作用多个过程叠加而成的曲线,因此在测量掺杂器件的MEL 曲线时,激基复合物以及Rubrene 中涉及到的所有微观过程共同作用,形成了图3(c)和图3(d)所示的MEL 线型.Rubrene的HL-RISC 过程容易受到器件中T2,Rub的数量和寿命的影响[8,11].此外,这些掺杂器件B 与C 的MEL 低场曲线与纯Rubrene(器件A)的MEL 低场曲线明显不同,这是因为对器件B 与C 来说,从主体TCTA/PO-T2T 激基复合物的EX3到客体Rubrene 的T2,Rub的HL-DET 过程需要通过增加T2,Rub的数量来促进客体Rubrene 中的HL-RISC通道,以此增强Rubrene 中的PF 发射.所以器件B 与器件C 的MEL 曲线的低场部分整体表现为HL-RISC 曲线,而器件B 与器件C 的MEL 高场线型表现为SF 线型,这是来源于客体Rubrene分子中的SF 过程.此外,对器件B 和器件C 的低场来说,尽管因为TCTA/PO-T2T 激基复合物的EX3通过HL-DET 过程将能量转移给T2,Rub,从而增强了HL-RISC 过程,但由于TCTA 的迁移率(约 10-4cm2·V-1·s-1)[31,32]小于PO-T2T 的迁移率(约 10-3cm2·V-1·s-1)[33,34],器件C 中电子和空穴注入后,将比器件B 更快地到达EML 与传输层的界面形成更多的界面激基复合物,使更多的激基复合物能量传递到T2,Rub上,增加T2,Rub的数目,从而增强器件C 的HL-RISC 过程,导致器件C的HL-RISC 过程强于器件B,所以在室温下器件C的HL-RISC 幅值大于器件B 的HL-RISC 幅值.

对比器件A 与掺杂器件的MEL 曲线,掺杂器件B 和C 因存在HL-DET 通道使掺杂器件在室温下的MEL 低场曲线均显现出HL-RISC 过程,这意味着Rubrene 存在HL-RISC 过程.需要强调的是,3 个器件均是Rubrene 发光,因此器件A 中也存在HL-RISC 过程.此外,室温下器件A 的MEL 曲线的低场仅反映了SF 特征曲线(图2(a)),但通过对器件A 降温发现MEL 曲线的低场由SF 逐渐转变ISC 过程,这表明器件A 中也存在ISC 过程.但在纯Rubrene 中极化子对的系间窜越与高能三重态激子的反向系间窜越过程都“消失”了(图1(b)和图2(a)的MEL 曲线的低场部分),这是因为ISC 与HL-RISC 具有相反的Lorentzian曲线,在室温下ISC 与HL-RISC 两个过程强度相同使得在MEL 测量中二者相互抵消,故导致室温下纯Rubrene 的MEL 曲线中仅能观测到SF 曲线,其实PP 态的ISC 与T2,Rub的HL-RISC 都存在只是没有显现出来.

3.5 降温对器件B 和C 中电流依赖MEL曲线的影响

器件A 由于降温会增强IC 通道使其MEL 曲线发生了巨大的变化.而器件A 与器件B 和C 存在的差异就是EML 不同,故对器件B 与器件C降温也会改变其MEL 曲线,因此测量了器件B 与器件C 在不同温度和不同注入电流下的MEL 曲线,分别如图5(a)-(c),图5(d)-(f)所示.当温度从200 K 降到10 K 时,器件B 与器件C 的MEL曲线的高场线型没有发生太大的改变,一直都是TF 过程占主导,但其幅值随着温度的降低而增加.这是因为低温下,T1,Rub的寿命延长,增强聚合速率而引起的[16].值得注意的是,器件B 与器件C的低场都表现为HL-RISC 线型,其幅值随着温度的降低而增加.这是因为HL-RISC 的速率常数(kHL-RISC)取决于[12,35],其中 ΔES-T为单重态和三重态的能级差,kB为玻尔兹曼常数,T表示开尔文温度.在器件B 与器件C 中,ΔES-T为常数(=-0.11 eV),仅有温度影响kHL-RISC,所以当T减小时,kHL-RISC增强.同时,低温下T2,Rub被热声子淬灭的概率减弱,导致T2,Rub寿命增长,增强了HL-RISC 过程.虽然在低温下IC 过程增强,但T2,Rub激子的寿命对HL-RISC的影响大于IC 过程的影响,所以HL-RISC 过程随着温度的降低而增强.

图5 在200,100,10 K 下电流依赖的MEL 曲线(a)-(c)器件B;(d)-(f)器件CFig.5.I-dependent MEL curves obtained at operational temperatures of 200,100,10 K:(a)-(c)Device B;(d)-(f)device C.

4 结论

本文通过MEL 研究了Rubrene 体系中存在的多种微观动力学过程.纯Rubrene 作为EML 的器件,其MEL 曲线在室温下主要显现了Rubrene的SF 过程,但其PP 态的ISC 和高能三重态T2,Rub的HL-RISC 都没有显示;降温后显现了ISC 过程且在低温下保持ISC 过程占主导.其次采用TCTA和PO-T2T 作为主体,Rubrene 作为客体制作两个对比的掺杂器件,掺杂器件在不同温度下的MEL 曲线低场均能显现HL-RISC 过程.这是由于存在HL-DET 过程,增加了T2,Rub的数目,因此增强了HL-RISC 过程.通过比对分析纯Rubrene发光器件的变温实验与掺杂器件在室温的MEL结果,得出纯Rubrene 中室温下存在PP 态的ISC和T2,Rub激子的HL-RISC 过程,并且两个过程发生的概率一致,导致两个过程产生的MEL 正好完全相互抵消,所以在MEL 曲线测量中只观察到SF 过程,而没有同时观测到ISC 与HL-RISC 线型.本工作进一步加深了对有机半导体“明星”材料Rubrene 中存在一些独有的微观过程与物理现象(如还具有2T1与S1能量共振和T2与S1的能量接近)的理解.