文_邢绍文 刘梦婷 王彦人

1 宝武集团环境资源科技有限公司 2 上海大学环境与化学工程学院

多环芳烃（PAHs）是我国土地污染的主要污染物之一，具有三致效应。热脱附常用于PAHs污染土壤修复，在污染物浓度高、体量小、急需治理的场地修复中具有一定优势。向土壤添加增效材料来改善土壤渗透性、提高土壤导热系数或者促进污染物催化转化，能有效降低热脱附能耗。我国是钢铁行业大国，钢铁废弃物产生量大。炼钢转炉煤气湿法回收系统产出的污泥称为OG泥，是一种主要钢铁废弃物。OG泥含铁量较高、粒度细、粘性大、杂质含量相对较低，是可利用的二次资源。

目前将含铁尘泥作为热脱附增效材料的研究较少，本研究选择典型多环芳烃污染物苯并[a]蒽（BaA）作为研究对象，探究以OG泥作为热脱附增效材料的效果、机理和参数优化等，研究OG泥作为热脱附增效材料的可能路径。

1 材料与方法

1.1 土壤样品

供试土壤采集自上海某郊区农田砂质黏壤土，pH为8.62，有机质含量为7.15 g.kg-1。将土壤风干、除杂、研磨至100目。将BaA丙酮溶液定量加入土壤、搅拌混合后置于通风橱中，丙酮完全挥发后在黑暗干燥环境中老化两个月， BaA 的最终浓度为 104.1±1.9 mg/kg。

1.2 实验设备与方法

取4g污染土壤置于石英舟中，用管式炉按设定温度程序加热，待样品冷却至室温后密封保存直至分析。OG泥取自宝武钢铁集团转底炉。OG泥置于60℃烘箱中烘至恒重，研磨过100目筛后置于密封袋中保存直至分析。

1.3 污染土壤BaA的提取和浓度测定

将1g土壤置于离心管中，用无水硫酸钠除水。加入二氯甲烷/正己烷（V：V=1：1）溶液，溶剂/土壤比为10：1（mL：g），超声处理3次并在4000rpm下离心15min，收集3次离心后的上清液，进一步将溶液旋蒸至近干并溶于乙腈中，待乙腈自然挥发后，将BaA溶解于甲醇中定容到2mL。

BaA浓度采用高效液相色谱仪（HPLC，LC-20A，日本岛津）通过HPLC-UVD-FD法进行测定，HPLC配备Φ4.6×250mm 反向18C色谱柱，甲醇和超纯水用作流动相。BaA的检测波长为286nm，洗脱液为1.0mL的甲醇：水溶液（V：V=80：20），流速为1mL min-1。

1.4 土壤热脱附动力学

土壤中多环芳烃热脱附修复后的残留浓度符合一级动力学模型，其简化后可得式（1）：

式中C0—土壤中BaA初始浓度，Ct—热脱附后残留的BaA浓度。

对式（1）作图后可得斜率k1，即一级动力学反应速率常数。

二级反应动力学假设反应速率常数与反应物浓度的平方成正比，简化后可得式（2）：

对式（2）作图可得斜率k2，即二级动力学反应速率常数。

1.5 基于 Box-behnken 响应面的实验设计方法

在基于Box-behnken 响应面的实验中，以温度、停留时间和OG泥添加量三个关键变量进行优化设计， 3个关键因素的相关水平见表1。在软件Design-Expert 11.0 中引入了中心复合设计，以确定三个因素的最佳条件。17组实验的设计以及实验结果见表2。

表1 关键因素的响应面实验设计

表2 基于Box-behnken的响应面实验设计的实验结果

300 30 2.5 95.8 250 20 2.5 89.6 300 20 0 95 300 20 5 96.8

2 结果与分析

2.1 温度、停留时间、OG泥添加量对BaA热脱附修复的影响

热脱附去除土壤中BaA的效率与温度、停留时间、OG泥添加量呈正相关关系。低温加热条件下BaA去除率较低，温度升至250℃和300℃时，去除率分别达到90.20%和95.10%。温度进一步升高时，去除效率无显著变化。热脱附停留时间从10min延长至20min时，去除效率从88.50%显著提升至94.70%，停留时间进一步增加时，去除效率无显著变化。

OG泥添加量为5%时BaA去除率达96.8%。OG泥可以有效提高BaA热脱附去除效率。OG泥作为含铁尘泥，其主要成分是Fe2O3和CaO，同时含有少量的SiO2、MgO和Al2O3。研究表明Fe2O3可直接与杂原子化合物上的N和S形成强相互作用，引发断键过程和重烃降解。此外，碱性添加剂能增强土壤中氯化联苯类污染物的破坏，OG泥材料中碱性物质也能促进污染土壤中BaA降解。结果表明OG泥添加量大于5%时，无法进一步提高去除效率。

2.2 土壤中BaA热脱附动力学分析

热脱附动力学拟合分析结果表明，热脱附修复BaA过程更符合二级动力学（R2=0.95651）。热脱附过程包含污染物从土壤颗粒表面快速蒸发和解吸过程，同时BaA蒸发和扩散收到土壤颗粒的限制，两阶段的差异导致反应速率常数k具有差异性，更符合二级动力学过程。5%OG泥显著提高动力学反应常数，表明OG泥中铁氧化物组分能提高土壤整体导热性能，提高BaA去除效率。

2.3 基于 Box-Behnken 响应面的实验优化结果

根据Box-Behnken响应面实验和方差分析结果，失拟项的p值为0.1094，表明失拟项不显著，结合F值和p值拟合结果，表明方程模拟较好，模型选择适当，可以得出最优参数见表3。表中较大的F值为556.01和较小的p值（＜0.0001）也表明该模型是模拟热脱附修复土壤中BaA去除效率与各参数的合适模型，可以利用此回归方程来获得最优参数。各因素F值结果表明，温度和时间仍是热脱附去除效率的主要影响因素。

表3 BaA去除率与自变量（A、B、C）之间关系的估计回归模型。

进一步取得热脱附去除过程交互项的3D响应面曲线和2D等高线见图1，结果表明停留时间、温度和OG泥添加量均对热脱附去除效率有正向的效应。停留时间和温度以及温度和OG泥添加量之间的相互作用更为显著，过量添加OG泥会抑制热脱附效果。

图1 基于BBK响应面模型设计的土壤中BaA热脱附修复的3D响应面 （a、 c、 e） and 2D等高线 （b、d、 f）

在相关响应方程的基础上获得了最优参数解，即当加热温度为288℃，停留时间为18min，OG泥添加量为3.6% 时，热脱附修复土壤中BaA去除效率为96.83%。经过实验验证在模型给出的最优条件下实际土壤中BaA的热脱附去除效率为96.32%，因此模型的预测值和实际实验值具有很好的相关性。实验结果表明OG泥添加可以将热脱附温度从300℃降低到288℃，停留时间从30min缩短为18min见表4。

表4 不同条件下热脱附对土壤中BaA的去除

热脱附的能耗与热处理的温度和停留时间成正比。在工程应用中， 更高的热脱附温度和时长对应更高的能量输入和热损耗。含铁钢铁废物作为增效材料能提高土壤热导性能，降低热处理温度或者缩短加热时间，同时能够降低热脱附过程中各种加热单元的相关热损耗，进一步提高热脱附工艺的经济效益。

3 结语

添加OG泥能通过降低热脱附温度、缩短停留时间等显著提升BaA污染土壤热脱附工艺的能效。反应过程符合二级反应动力学方程。拟合分析表明，当加热温度为288℃，停留时间为18min，OG泥添加量为3.6%时，土壤中BaA的热脱附效率可以达到最高值96.32%，为最佳条件，与实验验证结果相符。过量添加OG泥无法进一步提高热脱附效率。结果表明，OG泥具备在热脱附修复多环芳烃污染土壤工艺中作为增效材料，提高热脱附工艺能效的潜力。