烟煤/半焦在循环流化床内混燃时的NO排放特性研究

2022-11-07刘炎泉郭鹏鹏谭文轶梁绍华潘效军

燃料化学学报 2022年9期

刘炎泉，郭鹏鹏，谭文轶，梁绍华，潘效军

（1.南京工程学院能源与动力工程学院，江苏南京 211167；2.南京工程学院环境工程学院，江苏南京 211167）

现阶段，煤炭在中国能源领域仍然有着举足轻重的地位，其中，低阶煤的占比高达55%以上[1]。为了实现低阶煤的高效清洁利用，以低温热解（500-700 ℃）为先导的煤炭分级分质利用技术是一条重要路径。在煤热解过程中，除了生成高附加值的煤焦油和煤气，还会生成固体副产物—半焦。然而，随着分级分质利用技术的蓬勃发展，半焦的产量明显超过一些传统行业的需求。如何处理过量的半焦就成为一个棘手的问题，而将其作为燃料进行燃烧发电是非常有应用前景的选择[2]。

由于半焦具有低挥发分、高固定碳以及高N含量等特点，其在燃烧过程中存在着着火困难、燃尽率低和NOx排放量高的问题。为了实现半焦的高效清洁燃烧，中国科学院工程热物理研究所提出了基于循环流化床的新型预热燃烧技术[3,4]和后燃烧技术[5-7]。根据16 MW预热燃烧试验台上的试验，半焦的燃烧效率可以达到96%，并且NOx的排放质量浓度为110 mg/m3（6%O2）[8]；0.5 MW后燃烧试验平台上的研究结果表明，半焦的NOx排放可以达到超低排放标准（＜50 mg/m3），同时烟气中的CO含量较低[6]。对于预热燃烧技术，Lv等[9,10]认为，提高预热温度能进一步降低NO的排放，并且在两段式沉降炉上开展了实验，实验结果显示，当预热温度从800 ℃升高到1400 ℃时，NO的降低幅度可以达到74%。

虽然上述燃烧技术能够在半焦的高效清洁燃烧方面取得不错效果，但通常需要额外的预热设备或者后燃烧室，增加了设备成本。相较而言，混燃作为一种传统的燃烧技术，容易在现有锅炉上实现。当半焦与燃烧性能好的煤混合时，煤中挥发分的快速析出与着火能够迅速提高半焦温度，从而改善它的着火与燃烧特性[11]。张锦萍等[11,12]基于热重分析仪研究了烟煤与半焦的混燃及动力学特性，研究结果显示，烟煤/半焦混合燃料的着火和燃尽温度随烟煤掺混比例的增加而降低，同时两种燃料之间存在交互作用。杨忠灿等[2]报道了某超高压煤粉锅炉内掺烧半焦的情况，该试验锅炉能够以预混掺烧方式实现33%半焦的安全稳定燃烧。Wang等[13]采用实验和数值模拟相结合的方式研究半焦掺混方式和二次风分布对某300 MW锅炉燃烧效率和NOx排放的影响。为了避免锅炉性能的过度恶化，在半焦采用炉内和炉外掺混时，其比例分别不宜超过50%和33%。Zhang等[11]基于沉降炉研究了烟煤/半焦混燃时NO的生成特性，研究结果表明，烟煤的加入能够抑制半焦NO的生成，并且混合燃料NO的转化率与其燃料比密切相关。Guan等[14,15]在350 kW和3 MW中试煤粉试验台上开展了烟煤/半焦混燃实验，主燃烧区出口的NOx浓度随半焦掺混比的增加而增加。

除了煤粉炉，循环流化床具有燃烧效率高、燃料适应性广、负荷调节范围大以及污染物（SO2、NOx）排放量低等优点，在中国的燃煤发电领域也占据着重要地位[16]。Gong等[1]在2 MW循环流化床试验台上进行了半焦的燃烧试验，相比于烟煤，半焦的燃烧仍然效率较低。为了改善其燃烧性能，同样可以采用混燃的方式。同时，由于循环流化床在NOx减排方面的优势，当两种燃料混燃时，有必要对NOx的排放特性进行研究，而相关研究报道较少。因此，本研究基于循环流化床实验台，研究不同运行参数（掺混比例、燃烧温度、过量空气系数及一次风率）对烟煤/半焦混燃时NOx排放特性的影响。同时，为更好地理解NOx的生成特性，对两种燃料中N的分布及赋存形式也进行分析，相关结果对半焦的高效清洁利用具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验中采用的半焦（SC）购置于陕北某半焦生产基地，烟煤（BC）为神华烟煤。首先，依据中国国标（GB/T 212—2008）对两种燃料进行工业分析。随后，基于元素分析仪（Elementar Vario EL）进行元素分析，分析时采取C/H/N/S模式，O含量则基于质量平衡关系式（Mad+Aad+ Cad+Had+ Oad+ Nad+ Sad= 100%）进行计算，相关分析结果如表1所示。通过分析可知，半焦和烟煤的燃料比（FC/V）分别为7.06和1.61，较大的燃料比预示着较差的燃烧性能。另外，烟煤和半焦中N的含量相同，均为0.79%。

表1 样品的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis results of samples

1.2 氮的分布及赋存形式分析

结合燃烧过程，燃料中的N可以分为挥发分N和焦炭N。在获得烟煤和半焦中N含量的基础上，参照中国国标（GB/T 212—2008）在马弗炉上制备燃料的焦炭。随后，通过分析焦炭中N的含量，并且结合焦炭产率，即可获得N在挥发分和焦炭中的分布。对于N的赋存形式（含N官能团），采用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）进行分析。分析时激发源采用AlKα射线，分析室真空度为8×10-8Pa，功率200 W，并以C 1s的284.8 eV结合能为能量校准进行荷电校正。利用XPSpeak软件对获得的N 1s谱图进行Gaussian(80%)-Lorentzian(20%)分峰拟合，并根据拟合峰对应的结合能大小，确定N的赋存形式[17]。N在煤中的赋存形式包括N-6（吡啶氮）、N-5（吡咯氮）、N-Q（质子化吡啶氮）以及N-X（氧化吡啶），它们的结合能大小如表2所示[18]。另外，对拟合峰进行面积积分，根据面积份额可以获得不同含N官能团的相对含量。

表2 煤中不同含N官能团的结合能大小Table 2 Binding energy of nitrogen functionalities in coals

1.3 燃烧实验

采用循环流化床实验台进行烟煤和半焦的混燃实验，其系统如图1所示。实验台由流化床本体、给料系统、送风系统、烟气处理系统以及电加热控制系统等组成。流化床本体总高1.8 m，其中，炉体部分分为密相区和稀相区，内径分别为50和70 mm。实验时，首先将一定量的石英砂（粒径：0.125-0.2 mm）加入炉内，用作床料；其次，从炉膛底部送入一次风对床料进行流化，同时采用电加热器加热，使炉内温度上升到特定值；随后，通过小型螺旋给料机将燃料连续送入炉内进行燃烧；最后，通过调整一次风、二次风和返料风流量，实现实验台稳定运行。燃烧产生的烟气依次通过旋风分离器、烟气冷却器、布袋除尘器和引风机，最终排入大气。采用Testo 350烟气分析仪在取样口1（见图1）进行取样分析，以获得烟气中的CO、O2和NOx（NO和NO2）等含量。

在实验研究中，烟煤和半焦的粒径通过破碎筛分选定为0.0-1.0 mm，并且在送入炉膛前充分混合，其中，烟煤的掺混比例选定为20%、40%、60%和80%，对应的混合燃料分别以SC80/BC20、SC60/BC40、SC40/BC60和SC20/BC80表示。

2 结果与讨论

2.1 氮的分布及赋存形式

图2给出了烟煤和半焦中N的分布。由图2可知，烟煤中挥发分N和焦炭N的含量分别为53.85%和46.15%，而半焦中的N主要存在于焦炭，挥发分N仅占10.72%。这主要是因为在半焦形成过程中，部分N已经随挥发分析出。此外，N的赋存形式（官能团或价态）决定了其在挥发分和焦炭中的分布。图3给出了烟煤和半焦的N 1s谱图及分峰拟合曲线，表3为不同含N官能团的相对含量。烟煤中的N主要以N-5和N-Q的形式存在，同时含有少量的N-X，其含量分别为47.7%、51.43%和0.76%。半焦中N的赋存形式包括N-6和N-5，并且N-5的占比高达93.54%。根据已有研究，N-Q和N-X在热解过程中会以气态形式（例如HCN和NH3）释放，N-5和N-6则相对稳定容易留存在焦炭中[19]。因此，通过N分布和赋存形式的对比发现，神华烟煤中的NQ和N-5分别是其挥发分N和焦炭N的主要来源，半焦中的N则主要以N-5形式赋存。

2.2 炉内温度分布及CO质量浓度

由于烟煤和半焦具有不同的燃料特性，当两者在循环流化床内混燃时，其燃烧过程会受到影响。图4给出了部分工况下炉内的温度分布，其中，过量空气系数α和一次风率λ分别为1.4和0.6。从图4中可以看到，半焦和烟煤各自燃烧时的最高温度分别位于T1和T2，这与它们的挥发分含量不同有关。当烟煤送入炉膛后，其挥发分会快速析出并着火，从而使密相区上部进料口附近的温度升高。半焦的挥发分含量低，燃烧主要发生在床层区域，因而T1处的温度较高。在半焦中掺混烟煤时，炉内的温度分布会发生改变，T2和T1之间的温差（Δt=t2-t1）随烟煤掺混比的增加而升高，这表明混合燃料中挥发分的增加，使主燃烧区域从床层向上转移。

表3 样品中不同含N官能团的相对含量Table 3 Relative content of nitrogen functionalities in samples

另外，图5给出了烟气中的CO质量浓度与烟煤掺混比之间的关系。当半焦和烟煤单独燃烧时，其CO质量浓度分别为191和97 mg/m3。较高的CO质量浓度表明较差的燃烧性能。烟煤的加入能有效改善半焦的燃烧性能。

2.3 不同运行参数对NO排放的影响

2.3.1 烟煤掺混比

根据实验结果，循环流化床排放的NOx以NO为主，NO2含量极低，图6给出了烟气中NO的排放与烟煤掺混比之间的关系，并且这部分工况的最高燃烧温度tmax=（882 ± 6）℃，过量空气系数α= 1.4，一次风率λ = 0.6。由图6可见，当半焦和烟煤单独燃烧时，NO的排放质量浓度分别为711和238 mg/m3。虽然两种燃料的N含量相同，但它们向NO的转化特性存在显著差异，这与燃料中N的分布或者说赋存形式密切相关。在燃烧过程中，挥发分N会以NH3和HCN等形式释放，随后和O2反应生成NO，具体反应如式（1）-（3）所示；焦炭N则通过异相反应与O2反应生成NO（见式（4））[20]。除了NO的生成，还原反应对NO的最终排放也起着重要作用。在还原性气氛下，氧化生成的NO和相关前驱物容易在CO、NH3和焦炭等作用下转化为N2，从而降低NO的排放，相关反应如式（4）-（7）所示[21]。在循环流化床中，由于空气的分级燃烧，密相区气氛以还原性为主。当烟煤送入后，挥发分N快速析出，其容易被还原成N2。然而，半焦的燃烧性能较差，焦炭N释放较慢，因而其在密相区的还原反应较弱。当两种燃料混合后，燃料中N的分布发生改变，NO的排放量随烟煤掺混比的提高而不断减少。

此外，图6还给出了混合燃料NO排放的计算值，计算公式为NOcal=x·NObc+(1-x)·NOsc，其中，x为烟煤掺混比，NObc和NOsc分别为烟煤和半焦单独燃烧时的NO排放质量浓度。通过比较发现，实验值均小于计算值，在混燃过程中，除了叠加效应，两种燃料之间的交互作用同样对NO的排放存在影响。根据Wang等[22]在固定床反应器中的研究发现，半焦与NO之间的还原反应随温度的升高而增强；同时，烟气中CO对NO的还原能起促进作用，它不但直接参与NO的还原（见公式（6）），还可以降低焦炭-NO异相还原反应的活化能。因此，当半焦和烟煤一同进入密相区时，一方面烟煤中挥发分的快速析出和着火能提高半焦周围的温度；另一方面O2的快速消耗会使密相区的CO质量浓度升高，这些因素共同导致NO质量浓度低于计算值。同样地，Zhang等[11]在沉降炉上也发现了半焦与烟煤之间交互作用对NO排放的抑制作用。

2.3.2 燃烧温度

图7给出了不同燃烧温度下，半焦、烟煤、SC60/BC40和SC20/BC80混合燃料的NO排放质量浓度，它们的过量空气系数和一次风率同样维持在1.4和0.6。图7显示，半焦的NO排放质量浓度随温度的升高而降低，当炉内最高温度为843和931 ℃时，NO的排放质量浓度分别为753和598 mg/m3。然而，烟煤呈现与之相反的变化趋势，其NO质量浓度从836 ℃的154 mg/m3上升为923 ℃的313 mg/m3，这一结果与Gong等[1]的研究结论相吻合。由于半焦中的焦炭N在密相区的还原反应较弱，因而当温度升高时，相关还原反应得到增强，进而导致NO排放质量浓度降低。对于烟煤，由于挥发分N占多数，本身的还原反应较强，温度对氧化反应的作用更加明显，最终使NO的排放随温度的升高而增加。当混合燃烧时，NO的排放特性由两种燃料共同决定。根据实验结果，当烟煤的掺混比例为40%和80%时，NO排放与温度呈正比，表明当烟煤掺混比例超过40%时，烟煤在其中所起的作用更大。

2.3.3 过量空气系数和一次风率

图8给出了NO与过量空气系数之间的关系。随着过量空气系数的增加，NO的排放质量浓度升高。例如，当过量空气系数为1.28、1.4和1.64时，SC60/BC40的NO排放质量浓度分别为457、474和675 mg/m3。在较低的过量空气系数下，炉内的含O2量低，NO的前驱物HCN和NH3等更容易被还原。随着过量空气系数的提高，密相区还原性减弱，同时稀相区的氧化性增强，因而会生成更多的NO。此外，过量的空气有利于燃料的充分燃烧，烟气中的CO和飞灰中的未燃尽碳减少，同样会使NO与CO、焦炭的还原反应减弱[1]。

循环流化床一次风率的调整也会影响密相区的气氛，进而影响NO的排放。图9给出了不同燃料NO排放与一次风率之间的关系，其排放质量浓度随一次风率的增加而升高。在相同的过量空气系数下，较低的一次风率，意味着密相区的还原性较强，并且气流和焦炭在其中的停留时间较长，这些条件都有利于促进NO的还原反应，因而其排放质量浓度较低[1]。