方林霞 ，兰梦迪 ，刘 冰， 曹 悦

(1.信阳师范学院 化学化工学院， 河南 信阳464000； 2.信阳市上天梯管理区， 河南 信阳464000)

0 引言

环境污染和能源短缺是威胁人类生存的两个主要挑战，因此，开发清洁和可再生能源来取代化石燃料是解决人类可持续发展的重中之重。太阳能、潮汐能和风能是清洁能源的合适选择，然而它们受到不可预测的气候条件和地域分布不均的限制。应对这一挑战最有效的方法是利用储能设备，而开发高性能的储能设备是高效利用可再生能源的重要组成部分。因此，研究人员对高性能的可再生能源储存元件产生了浓厚的兴趣[1-3]。超级电容器(SCs)作为一种储能器件，受到了人们的广泛关注，它被认为是连接传统电容器(具有高比功率)和电池(具有高比能量)的桥梁。由于它们可快速充放电、运行安全稳定和循环寿命长等优点，SCs被用于许多便携式设备，例如家用电子设备和电动汽车等，同时也为那些获得电能具有危险性且费用昂贵的偏远地区提供了一个行之有效的解决能源问题的办法。目前，超级电容器的研究已经取得了很多突破，最先进的技术已经彻底大规模地改变了能源领域工业[4-5]。但是，由于超级电容器较低的能量密度使其广泛应用受到极大的限制。因此，在不损害其固有优势的情况下，实现更长的周期寿命和高的能量密度仍然具有挑战性。

一般情况下，超级电容器的性能受电极材料、电解液和组装工艺的影响，其中电极材料是影响电极性能的重要因素。目前，对电极材料的研究主要集中在提高现有材料的电化学性能和开发新型高性能电极材料上。各种过渡金属硫化物(TMSs)和氧化物(TMOs)已被广泛探索用作超级电容器的电极材料[6-8]。与TMOs相比，TMSs具有良好的导电性，此外，由于硫原子的电负性比氧原子低得多，因此，用硫原子代替氧化物中的氧原子能够产生更多不同分子结构的活性材料[9-11]。与单金属TMSs相比，双金属TMSs具有更高的导电性、丰富的电子结构及更优异的物理、化学性能。因此，近年来使用双金属硫化物用作超级电容器的电极材料已经成为该领域的研究热点之一[12-13]。例如，锌钴-硫(ZCS)比单金属硫化物及其相应的双金属氧化物具有更窄的光带隙和更高的电导率；而且，由于锌和钴离子共存于双金属硫化物中，能够提供更多的氧化还原反应和更高的电子传输速率[14]。因此，双金属硫化物ZCS将比单金属硫化物表现出更好的储能性能。然而，目前将双金属ZCS纳米材料用作储能领域的报道还较少，因此对ZCS纳米材料电化学性能的深入研究具有十分重要的意义。

本研究采用简单的水热法制备双金属花状纳米材料Zn0.76Co0.24S，对其结构和电化学性能进行了测试表征；并将其与活性炭(AC)组装成混合超级电容器(HSCs)，测试了器件的电化学性能,为制备低成本、无污染、高性能的新一代电极提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所有试剂均为分析纯，均购买自国药集团化学试剂有限公司；泡沫镍购买自深圳科晶有限公司；电化学工作站(CHI660E) ，上海辰华仪器有限公司； X-射线粉末衍射仪( Rigaku D/Maxr-A)，理学公司；X射线光电子能谱仪(K-ALPHA)，赛默飞世尔公司；扫描电子显微镜( Hitachi S-4800) ，日立公司；透射电子显微镜(Tecnai G2 F 20)，美国麦克仪器公司。

1.2 花状Zn0.76Co0.24S纳米材料制备

1.3 花状Zn0.76Co0.24S纳米材料结构表征

通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对所合成材料的微观形貌、晶体结构和表面元素组成及价态进行分析。

图1 制备Zn0.76Co0.24S过程示意图Fig. 1 Preparation process of flower-like Zn0.76Co0.24S nanomaterials

1.4 花状Zn0.76Co0.24S纳米材料电化学性能测试

1.4.1 三电极电化学性能测试

采用三电极体系测试所制备的Zn0.76Co0.24S纳米材料单电极的电化学性能。工作电极的制备过程如下：将炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)和活性材料按质量比1∶1∶8的比例混合，将其置于玛瑙研钵中，滴加一定量的乙醇充分研磨成薄片。将该薄片置于泡沫镍的一端，面积为1 cm×1 cm，然后用压片机以20 MPa的压力进行压片。将压制好的带有活性材料的泡沫镍置于干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，干燥保存备用。

以6 mol/L KOH为电解液，以铂丝和Hg/HgO电极分别作为辅助电极和参比电极，采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和交流阻抗法(EIS)对材料的电化学性能进行测试。电极材料的比容量 (Cs)可根据以下公式计算[14-15]:

(1)

其中：Cs是电极基于活性物质质量的比容量，C/g；I是放电过程中的电流，mA；m是活性物质质量，mg；Δt是放电时间，s。

1.4.2Zn0.76Co0.24S∥AC混合超级电容器电化学性能测试

为了检测电极材料在实际应用中的性能，以Zn0.76Co0.24S纳米材料为正极，以活性碳为负极， 6 mol/L KOH为电解液，构建了Zn0.76Co0.24S∥AC混合超级电容器(Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs)，采用CV、GCD和EIS对混合电容器器件的电化学性能进行测试。

为了获得最优的电化学性能，需要合理匹配混合超级电容器正、负极材料的质量。根据电荷平衡原则通过以下公式计算正负极的质量比[14-15]：

TAT载流子产生率GTAT可由场效应增强的SRH模型计算[10-11]，因此GSRH +GTAT可以由场效应增强型的SRH模型给出：

q+=q-,

(2)

q=Cs×ΔV×m,

(3)

(4)

HSCs装置的功率密度(P)和能量密度(E)由下式计算[14-15]：

(5)

(6)

其中：υ为扫描速率，mV/s;Ccell为HSCs装置的比电容，F/g；E是能量密度，Wh/kg；P为功率密度，

W/kg；ΔV为电压窗，V；Δt为放电时间，s。

2 结果与讨论

2.1 结构特征

图2a-c是Zn0.76Co0.24S纳米材料在不同放大倍数下的SEM图。从低倍镜图上(图2a、b)可以看出，Zn0.76Co0.24S纳米材料的外观呈花朵状，花瓣为一些超薄纳米片，花朵直径约1 μm。从高倍的SEM图中(图2c)可以清楚地看到这些纳米片相互连接，形成多孔的结构，这种结构不仅能提供更多的反应活性位点，同时也为电子和离子的传输提供了便利的通道，从而使材料具有较好的电化学性能。图2 d是合成材料的XRD图谱，在28.64°、47.64°、56.54°和76.98°有明显的衍射峰，这与Zn0.76Co0.24S的标准卡(JCPDS No. 47-1656)相吻合[14]，所对应的晶面分别为(111)、(220)、(311)和(331)晶面，证明Zn0.76Co0.24S材料被成功制备。

图2 Zn0.76Co0.24S纳米材料的SEM图(a-c)和XRD图(d)Fig. 2 SEM images (a-c) and XRD spectrum (d) of Zn0.76Co0.24S nanomaterials

图 3为TEM表征结果。图 3a清楚地显示出超薄的纳米片结构，纳米片为材料的基本结构单元，这与SEM测试结果一致。图 3b为高分辨透射电镜图 (HR-TEM) ，晶格间距为0.319、0.196、0.162、0.135 nm的晶格条纹，分别对应于(111)、(220)、(311)和(440)晶面；图 3c显示了相应的选择区域电子衍射图(SAED)，圆环形表明了Zn0.76Co0.24S的多晶性质，可以标定出与晶面 (111)、(220)、(311)对应的衍射环，这些检测结果与XRD图谱是一致。图 3d为高角环形暗场扫描(HAADF-STEM)图像和能量色散谱图(EDS)，从图上可以看出Zn、Co、S三种元素的存在，且均匀分布于样品中。TEM结果进一步确定了材料是由超薄纳米片组装而成的花朵状Zn0.76Co0.24S。

图3 Zn0.76Co0.24S纳米材料的TEM图(a)、HR-TEM图(b)、SAED图(c)、HAADF-STEM和EDS图(d)Fig. 3 TEM (a) , HR-TEM (b)， SAED (c)， HAADF-STEM and EDS (d) analysis of Zn0.76Co0.24S nanomaterials

采用XPS表征了合成材料的表面元素组成以及其化学价态，结果如图 4。图 4a为Zn 2p的高分辨图谱，可以拟合为两个特征峰，分别在结合能为1 021.58 eV和1 044.62 eV处，对应Zn 2p3/2和Zn 2p1/2轨道；图 4b为Co 2p的高分辨图谱，可以看出在结合能781.15 eV和797.18 eV处的两个特征峰，分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道；图 4c为S 2p的高分辨图谱，S 2p分解成两个分量，分别集中在结合能161.43 eV、162.56 eV处，分别对应S 2p3/2和S 2p1/2轨道[14-15]。图 4d为合成材料的XPS全谱图，所显示主峰包含Zn 2p、Co 2p、S 2p。根据XPS分析结果表明，实验所制备的样品组成为Zn、Co、S。

图4 Zn0.76Co0.24S的XPS图谱(a) Zn 2p;(b) Co 2p;(c) S 2p;(d) 全谱图Fig. 4 XPS spectrum of Zn0.76Co0.24S nanomaterials(a) Zn 2p; (b) Co 2p; (c) S 2p; (d) full survey

2.2 电化学性能分析

花状Zn0.76Co0.24S的电化学性能首先在三电极体系中评估，室温下，对电极材料进行了CV、GCD和EIS等电化学测试。图 5a为不同扫速下的CV曲线图，从图上可以看出，所有曲线具有相似的形状，即都有一对明显的氧化还原峰，表明该电极具有法拉第电容特征。当扫速提高到100 mV/s时，曲线的形状没有发生明显变化，仍然有明显的氧化还原峰，表明在电极界面处有较快的离子迁移，电子在电极中具有较好的传输能力，保证了快速的氧化还原反应。

图5 Zn0.76Co0.24S电极的电化学性能图(a)CV；(b)GCD；(c)电容倍率；(d)循环性能(插图为EIS图)Fig. 5 (a) The electrochemical performance of the Zn0.76Co0.24S electrode (a) CV;(b) GCD；(c) specific capacitances;(d) cycling performance(inset is EIS)

图 5b为不同电流密度下测得的GCD曲线，从图中可以看出，所有曲线中，放电过程都有清晰的平台区，进一步表明了Zn0.76Co0.24S的法拉第电容特性，与CV测试结果一致。根据GCD曲线，按式(1)计算出不同电流密度下的比电容，结果见图 5c。由图可知，最大比电容可达2 031.0 C/g，当电流密度为30 mA/cm2时，比电容仍然可保持较高的值(888.9 C/g)，展示了良好的倍率性能。循环稳定性测试结果如图 5d所示，在电流密度为10 mA/cm2下，进行5000次循环充放电测试，电容保持率达90.25 %，说明Zn0.76Co0.24S电极具有良好的电化学循环稳定性。图 5d中插图为Zn0.76Co0.24S电极循环前后交流阻抗对比图。由图可知，在循环前后，Zn0.76Co0.24S电极的本征电阻Rs(分别为1.172、1.189 Ω)和界面电荷转移电阻Rct(分别为1.21、17.88 Ω)均较小，进一步证明了Zn0.76Co0.24S电极具有较好的循环稳定性及快速的电荷转移能力,其优异的电化学性能主要归功于花状 Zn0.76Co0.24S纳米材料良好的本征导电性和多孔性结构，为电化学反应提供了快速的电荷流动、丰富的活性位点及便利的离子传输通道，同时也保证了在反复充放电过程中材料形貌的稳定。

为了进一步探讨所制备的Zn0.76Co0.24S纳米材料在超级电容器中的实际应用潜力，分别采用Zn0.76Co0.24S为正极材料，以活性炭(AC)材料为负极， 6 mol/L KOH为电解液组装了混合超级电容器(Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs)，并测试了器件的电化学性能。在组装之前，为了确定正、负电极的质量比及最大测试电压窗口，在三电极体系中，分别对正、负电极以50 mV/s的扫描速率进行CV测试，结果见图 6a。 Zn0.76Co0.24S电极的电压窗口为0～0.6 V，活性炭电极的电压窗口为-1.0～0 V，表明组装的HSCs最高工作电压可以达到1.6 V。根据正、负电极的CV曲线，由式(4)计算出Zn0.76Co0.24S正极和碳负极的质量比为1.056∶1。图 6b为HSCs在不同电位窗口下的CV图(扫描速率为50 mV/s)。由图可知，随着电位区间的变大，所有曲线都呈现出近乎矩形形状，表现出典型的混合型超级电容器特性。尤其是当电位窗口增大到1.6 V时，曲线形状几乎不发生变化，这表明组装的混合超级电容器稳定工作电压可以达到1.6 V。图 6c为HSCs在不同扫描速率下的CV图，由图中可以看出，随着扫描速率的增加，CV曲线的形状没有明显变化，显示出Zn0.76Co0.24S∥AC器件良好的倍率性能。图 6d为 Zn0.76Co0.24S∥AC在不同电流密度下的GCD曲线，由此计算出的对应比电容显示在图 6e。由图可知，器件的最大比电容为166.5 C/g，显示了较好的电容性能。当电流密度增大到25 mA/cm2时，电极的比电容仍然保持在较高的值(100.3 C/g)，保持率达到60.32 %，证明该器件具有较好的倍率性能。据式(5)和式(6)分别计算出器件的最大能量密度和最大功率密度，分别为37 Wh/kg(功率密度为401 W/kg)和4 052 W/kg(能量密度为22 Wh/kg)。图6f为Zn0.76Co0.24S∥AC在电流密度为10 mA/cm2下循环性能。经过5000圈循环充放电以后，器件的比电容值衰减11.45 %左右，其稳定性保持在88.55%以上，表明即使在快速循环充放电情况下，组装的Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs仍具有较好的稳定性。

图6 Zn0.76Co0.24S和活性炭的CV对比图(a)；Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs在不同电压下的CV图(b)、不同扫速下的CV图(c)、GCD图(d)、电容倍率(e)和循环性能图(f)Fig. 6 CV curves of Zn0.76Co0.24S and AC electrodes (a) ；CV curves at different voltage windows (b), CV curves at different scan rates (c), GCD curves (d), specific capacity (e) and cycling stability (f) of the Zn0.76Co0.24S ∥AC HSCs

3 结论

采用简单的一步水热法合成了Zn-Co-S双金属硫化物纳米材料，采用XRD 和XPS确定了其分子组成为Zn0.76Co0.24S。SEM分析表明其外观呈多孔花状结构；TEM分析进一步表明其基本组成单元为超薄纳米片。Zn0.76Co0.24S单电极的电化学性能测试结果表明，该材料具有较高的比电容、良好的倍率性能及循环稳定性。优异的电化学性能主要归因于Zn0.76Co0.24S良好的本征导电性及多孔花状的微观结构。以Zn0.76Co0.24S为正极，活性碳(AC)为负极所构建的Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs展示了优异的储能性能，表明本研究所制备的花状Zn0.76Co0.24S纳米材料是具有较大应用潜力的超级电容器电极材料。研究结果可为制备低成本、无污染、高性能的新一代电极材料提供借鉴。