杨佳伟， 李 强,2

（1. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093；2. 上海高性能医疗器械材料工程技术研究中心，上海 200093）

钛植入物广泛应用于临床口腔和关节置换，然而钛及钛合金缺乏生物活性，在骨和植入物之间会形成非附着纤维组织，导致骨结合不良引起种植体的失效；手术后细菌感染引发的炎症也是一个严重的问题。因此，对钛和钛合金进行表面改性以改善其骨结合能力并赋予其抗菌性能尤为重要。

近年来，TiO纳米管（TiOnanotubes，TNs）在生物应用方面引起广泛的重视。据报道，TNs的表面多孔结构可以增强细胞在钛表面的黏附和增殖能力，并促进组织向内生长，提高植入物的骨结合能力。TNs可以作为药物或微量元素的载体和缓释体系来增强植入物的抗菌性能并起到缓释作用。阳极氧化因其制备过程简单、成本低，可通过控制时间、电压和电解液浓度来调节管的尺寸而备受关注。通过阳极氧化法在纯钛表面制备TNs是一种简单有效的方法。

通过负载抗菌剂可有效地预防手术后细菌感染。目前常用的抗菌剂包括Ag、Cu和Zn等。研究表明Ag和Cu含量的增加，其抑菌能力提高，但会导致一定的细胞毒性。Zn已被证明是人体骨骼中不可缺少的元素。Zn会参与DNA合成、核酸代谢和细胞分裂等大量细胞过程。Zn还可以刺激骨形成，通过刺激细胞增殖、生物矿化、胶原蛋白和蛋白质合成来提高成骨细胞的成骨功能。

目前制备含Zn涂层的方法有等离子体电解氧化、微弧氧化、水热法和电化学沉积法等。其中，电化学沉积法易于控制涂层成分、成本低和纯度高，因此，通过电化学沉积处理进行表面改性是一种理想的方法。何亚萍等采用电化学沉积法，通过加入乙二胺四乙酸提高了纳米ZnO结构的有序性，降低其尺寸，改善其电化学性质。本研究先通过阳极氧化在纯钛表面制备一层TNs，在此基础上采用电化学沉积法在TNs表面制备一层含Zn涂层（Zn-TNs），研究电解液浓度和沉积时间对涂层表面形貌的影响，并探讨了涂层的沉积机制。

1 试验材料和方法

1.1 样品的制备

在电化学处理前，使用200～1200砂纸对10 mm × 10 mm × 1 mm的钛片（质量分数为99.5%，中诺新材）进行打磨，并依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗5 min。采用HF和HNO的混合酸溶液（V∶V∶V=1∶3∶10）对钛片进行酸洗30 s，并在去离子水中超声清洗5 min，在60 ℃的干燥箱中烘干备用。将预处理后的钛片接电源正极，铂片接电源负极，电解液为含氟乙二醇溶液（V∶V=3∶97，其中含质量分数为0.5%的氟化铵），电压30 V，阳极氧化1 h。结束后取出样品，在去离子水中超声清洗5 min，在干燥箱中烘干，备用。对TNs进行电化学沉积处理，电压3 V，电解液为ZnCl溶液。样品接电源负极，铂片接电源正极。实验结束后取出样品，用去离子水冲洗，自然晾干。

1.2 样品的表征分析

采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）检测TNs和Zn-TNs的物相组成，辐射源为CuKα1，管电压为40 kV、管电流40 mA、扫描角（2θ）为20°～80°，扫描速度为5（°）/min。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察样品的表面和截面形貌，加速电压为30 kV。采用能量色散X射线能谱仪（energy dispersive X-ray spectrometer，EDS）来分析涂层的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 TNs的相组成及形貌

图1（a）为TNs的XRD谱图，仅显示出Ti峰，表明TiO为无定型TiO。图1（b）和图1（c）为TNs表面和截面的形貌，TNs分布均匀，直径约为60 nm。研究表明，直径为30～100 nm的TNs可促进成骨细胞的生长，提高纯钛的表面生物活性，并能与骨骼之间形成化学键从而产生牢固的结合。图1（c）中TNs排列整齐，纳米管的长度约1.5 μm。

图1 TNs的XRD谱图、表面及截面形貌Fig. 1 XRD pattern, surface and cross-sectional morphologies of TNs

2.2 电解液浓度对涂层表面形貌的影响

图2是在0.02、0.04 M和0.06 M ZnCl溶液中沉积2.5 min的Zn涂层表面形貌。由图2可知，在电解液浓度较低时，表面仅有少部分的TNs被涂层所覆盖。随着电解液浓度的提高，TNs逐渐被涂层覆盖，并且在涂层表面形成颗粒状晶体。浓度升至0.06 M时，此时涂层表面的颗粒状晶体增多。随着电解液浓度的增加，涂层逐渐完全覆盖TNs，且出现颗粒状晶体堆叠在涂层表面。

图2 不同电解液浓度制备的Zn-TNs的表面形貌Fig. 2 Surface morphologies of Zn-TNs prepared with different electrolyte concentrations

2.3 沉积时间对涂层表面形貌的影响

图3是在0.02 M ZnCl溶液中分别沉积2.5、5.0、7.5 min和15.0 min制备的Zn涂层表面形貌。随沉积时间的增加，晶体不断生长。在沉积5.0 min时出现球状晶体覆盖TNs管口，沉积7.5 min时在TNs表面形成了较大的颗粒状晶体，沉积15.0 min时，连续片状块体完全覆盖TNs。

图3 不同沉积时间制备的Zn-TNs的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of Zn-TNs prepared with different deposition times

2.4 涂层的相组成及微观形貌

图4为Zn-TNs的XRD谱图。图4上只有Ti和Zn的衍射峰峰，涂层中的Zn主要以单质的形式存在。随着电解液浓度的增加，Zn的衍射峰逐渐出现并增强。

图4 不同电解液浓度制备的Zn-TNs涂层的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of Zn-TNs coatings prepared with different electrolyte concentrations

图5为Zn-TNs表面和截面的形貌。由图5可知，涂层沉积产物呈块状附着在TNs表面，其厚度约为2 μm。

图5 Zn-TNs的表面和截面形貌Fig. 5 Surface and cross-sectional morphologies of Zn-TNs

表1为颗粒状晶体、颗粒状晶体未覆盖处和涂层整体的EDS测试结果。Zn-TNs中含有O、Ti和Zn元素说明成功制备含Zn涂层。颗粒状晶体中Zn的含量很高；颗粒状晶体未覆盖处也检测到少量的Zn，表明TNs表面颗粒状晶体未覆盖处仍存在Zn涂层。O含量较少，说明Zn主要以单质的形式存在，与XRD结果一致。

表1 Zn-TNs不同位置的化学成分（质量分数/%）Tab.1 Chemical compositions (mass fraction%) of Zn-TNs at different positions

2.5 阳极氧化TNs和电沉积Zn反应原理

采用阳极氧化法制备TNs，当Ti被氧化成Ti时，就开始形成TNs，并通过以下方程式所示的反应生成致密的TiO层。

随后，F会与Ti发生反应，反应如下方程式所示：

生成水溶性的[TiF]。致密的TiO层转化为TNs。图6为TNs的生成机制。

图6 TNs的生成机制Fig.6 Formation mechanism of TNs

以ZnCl为Zn源，制备ZnCl溶液时，需在溶液中加入适量HCl抑制ZnCl的水解，原理如下：

阴极电沉积Zn的沉积过程可表示如下：

Zn在阴极得电子，还原形成Zn单质。通过对涂层表面形貌的分析可知，涂层首先沿着纳米管的管壁生长，逐渐覆盖TNs，随后形成球状晶体，随着沉积时间的增加，最终形成大量块体堆叠在TNs表面。图7为在TNs表面沉积Zn涂层的机制。

图7 Zn涂层的沉积机制Fig.7 Deposition mechanism of Zn coating

3 结 论

本文研究电解液浓度和沉积时间对涂层表面形貌的影响，并探讨了涂层的沉积机制。

（1）在Zn-TNs的XRD谱图中仅观察到了Ti和Zn的衍射峰，涂层中的Zn主要以单质的形式存在。

（2）涂层首先沿着纳米管的管壁生长，并逐渐覆盖TNs，随后形成球状晶体，晶体生长，最终形成了块体堆叠的含Zn涂层。电解液浓度的增加，能够加速涂层的沉积过程。