离子交换树脂回收废水中3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）

2022-10-22龚赛花鲁志艳李志华

含能材料 2022年10期

龚赛花，鲁志艳，李志华，蔡春

（1. 南京理工大学化学与化工学院，江苏南京 210094；2. 甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃白银 730999）

0 引言

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）的爆轰性能接近黑索今（RDX），但感度和三氨基三硝基苯（TATB）相当，是一种综合性能优良的钝感含能炸药，在不敏感弹药领域已得到广泛应用［1-5］。NTO 的工业化生产工艺是以1，2，4-三唑-5-酮（TO）为原料，以浓硝酸为硝化剂，经硝化反应后得到NTO。由于粗产品中夹带了一定的硝酸，工艺需要用水对粗品进行重结晶［6］。

NTO 粗品重结晶所产生的酸性废水的排放对环境会造成危害，不仅污染土壤及淡水，且NTO 降解缓慢。最初的生物转化产物比母体硝基化合物毒性更大，这些化合物往往具有致癌性［7-8］。另一方面，NTO较好的水溶性也导致产品在重结晶过程中的损失［9］。因此，研究废水中NTO 的回收具有重要意义。

目前，国内外对于NTO 废水的研究并不多。已有的方法大多是通过还原和降解来去除NTO。如1999年Campion 等［10］采用微生物降解处理NTO 废水。Eberly 等［11］通过异养或自养的反硝化有效去除NTO。降解虽然是处理废水的有效方法，但是处理周期长。Kalyani 等［12］通过厌氧污泥将NTO 还原为3-氨基-1，2，4-三唑-5-酮（ATO）。Michael 等［13］将NTO 电还原成一种新的偶氮三唑酮（AZTO），AZTO 易沉淀，达到去除NTO 的目的。RoyChowdhury 等［14］发现在废水中培育的香根草可以吸收其中的NTO，并证明了叶片分泌物中含有NTO 的晶体，但该方法耗费时间较长，实际应用的可行性也有待确定。这些处理方法可以在一定程度上去除废水中的NTO，但无法有效的回收NTO。

离子交换树脂吸附法是一种废水处理领域应用较为广泛的方法。当树脂与废水接触时，电离的活性基团与溶液中的离子进行交换，将废水中的物质分离、去除。离子交换过程可逆，可用脱附剂进行再生，实现多次重复利用。Chen 等［15］研究利用离子交换树脂降低生物柴油中的金属离子含量。Klimonda 等［16］发现强酸性大孔C150H 阳离子交换树脂可以有效去除表面活性剂成分苯扎氯铵（BAC）。Li 等［17］提出了一种新型的离子交换树脂和活性炭集成工艺，用于处理代谢废物的凝结水。Bakouri 等［18］研究了利用离子交换树脂从海水中回收锂的可行性。Vinco 等［19］采用阳离子交换树脂从含有铁杂质的酸性溶液中选择性回收钒。基于此，本研究拟将离子交换树脂用于NTO 的回收研究。

考虑到NTO 具有弱酸性的特点（pKa=3.67）［20］，碱性的阴离子交换树脂会有更好的吸附性能。本研究从回收NTO 的目的出发，探究较佳的吸附和脱附工艺条件，以期达到最佳的NTO 回收效果。首先在静态吸附实验中通过对比市售树脂对NTO 的平衡吸附量筛选出较好的树脂。用吸附最佳的树脂进行动态吸附实验，对pH、初始浓度和流速等吸附条件进行了筛选，得到吸附效果最好的处理参数，再选出脱附效果较好的脱附剂。在吸附及脱附的循环实验中研究树脂循环使用的稳定性以及NTO 回收的可行性。

与将废水中NTO 还原为其他物质再处理的方法对比，本研究着重于将工艺损失的NTO 回收再利用，实现废物资源化，提高经济效益。相比于微生物对NTO 的缓慢降解和植物在废水中的长期培育，离子交换树脂吸附去除NTO 的方法更加便捷高效。本研究实验证明离子交换树脂回收NTO 可行，为处理NTO工业废水提供了一种新的处理方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料：D301 大孔苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，上海易恩化学技术有限公司；Amberlite IRA402 凝胶型强碱阴离子交换树脂，上海易恩化学技术有限公司；D311 大孔苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂，上海麦克林生化科技有限公司；D201 大孔丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂，上海麦克林生化科技有限公司，各树脂的活性功能基团如表1 所示。

表1 树脂功能基的类型Table 1 Types of resin functional groups

试剂：浓盐酸，国药集团化学试剂北京有限公司；氢氧化钠，南京化学试剂股份有限公司；氯化钠，南京化学试剂股份有限公司；乙酸乙酯，南京化学试剂股份有限公司，以上为分析纯。3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮，自制［6］。

仪器：美国赛默飞EVOLUTION 220 紫外可见分光光度仪；上海雷磁PHS-3E pH 计；江苏盛蓝QHZ-98A 恒温震荡培养箱。

1.2 实验过程

1.2.1 模拟废水配制

按不同比例称取NTO，溶于100 mL 去离子水中，搅拌至NTO 完全溶解，得到不同浓度的模拟废水。其中饱和模拟废水浓度约为16 mg·mL-1，化学需氧量值为6000 mg·L-1。

1.2.2 静态吸附

将1 mL 预处理后的湿树脂置于装有100 mL 模拟废水的锥形瓶中。将锥形瓶放入恒温摇床中，温度设为30 ℃，速度设为120 r·min-1，振荡24 h。取样稀释后，用分光光度法计算其中NTO 的含量。树脂对NTO 的平衡吸附量用式（1）来计算：

式中，qe是平衡吸附量，mg·mL-1；V0是溶液的体积，mL；c0是溶液的初始浓度，mg·mL-1；ce是平衡浓度，mg·mL-1；Vs是湿树脂体积，mL。

为研究初始浓度对静态吸附的影响，以浓度为0.5，1，2，3，4，6，8 mg·mL-1的系列模拟废水为实验对象。

1.2.3 动态吸附及脱附

将10 mL 的预处理后湿树脂装入内径为13.4 mm的玻璃柱中，排尽气泡，上端铺适量石英砂防止树脂松动。室温下，NTO 水溶液自上而下，以适当流速通过，分段收集流出液，检测其浓度，作动态流出曲线。

为研究pH 对树脂动态吸附的影响，用适量的HCl或NaOH 将饱和模拟废水的pH 分别调节为1.21 和4.21，与pH 为2.12 的饱和模拟废水进行对比。3 组实验在6 BV·h-1的流速下吸附。

为考察模拟废水的初始浓度对树脂动态吸附的影响，将饱和模拟废水进行多次稀释，分别得到浓度为16、8、5 mg·mL-1的模拟废水。3 组实验在6 BV·h-1的流速下吸附。

为研究进水流速对树脂动态吸附的影响，选取4个流速条件进行对比，分别为9、6、3、2 BV·h-1。在上述实验所得最佳条件下吸附。

选取5%、10%NaOH，以及10%NaCl+1%NaOH作为脱附剂以1.5 BV·h-1的流速通过最佳条件下吸附至穿透点的树脂柱。分段收集脱附液，检测其浓度，作动态脱附曲线。对3 种脱附剂的脱附效果进行比较。

1.2.4 树脂重复稳定性的确定与NTO 的回收

树脂重复稳定性的确定：用模拟废水进行连续的多次吸附-脱附。树脂柱在所选处理条件下吸附至穿透点后通入适量去离子水洗至出水为中性，随后通入脱附剂，待脱附完成后，再用去离子水洗至出水呈中性，即可进行下一次的吸附。比较树脂再生后对模拟废水的处理能力。

NTO 的回收：集中高浓度段的碱性脱附液，用适量的浓盐酸酸化至NTO 析出；再用乙酸乙酯萃取滤液，回收溶剂后得到NTO。

1.3 分析方法

NTO 的浓度测定：酸性条件下在波长327 nm 处测定溶液吸光度，碱性条件下在波长412 nm 处测定溶液吸光度。由相应的标准曲线换算得到浓度。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附

2.1.1 不同类型的树脂对NTO 静态吸附的影响

比较4 种不同类型树脂D301，D311，D211 和IRA402 对饱和模拟废水的平衡吸附量，结果如图1 所示。由图1 可看出，弱碱性树脂D301 和D311 的平衡吸附量远优于强碱性树脂D201 和IRA402。分析认为，弱碱性树脂的活性功能基团叔胺基（—N（CH3）2）需要先结合H+完成质子化后才能进行离子交换，这大大促进了NTO 的解离，利于树脂的吸附。

由图1 可看出，D301 树脂对NTO 的平衡吸附量最大，达到了224 mg·mL-1，而D311 的平衡吸附量略低。D301 和D311 两种树脂的骨架不同，但二者对NTO 的平衡吸附量却相差不大，这说明离子交换树脂的吸附能力几乎不受骨架的影响。由于D311 相较D301 价格更昂贵，本研究选择平衡吸附量最大且廉价易得的D301 树脂进行后续实验。

图1 不同类型的树脂对静态吸附的影响Fig.1 Effects of different types of resins on static adsorption

2.1.2 时间与初始浓度对NTO 静态吸附的影响

吸附时间、NTO 的初始浓度对模拟废水的平衡吸附量的影响如图2 所示。其中图2a 为2 mg·mL-1模拟废水NTO 吸附量与吸附时间的关系图。由图2a 可看出，随着吸附时间的延长，吸附量逐步增加至达到平衡，平衡吸附量为183 mg·mL-1。分析认为，这是由于树脂刚投入时，其表面吸附位点有空余，吸附量增长的速度较快，故而曲线前段的斜率较大；随着时间的增加，曲线斜率逐渐变小，即吸附量趋于饱和。

图2b 为D301 在不同初始浓度的模拟废水中的静态吸附情况。由图2b 可得，树脂对NTO 的平衡吸附量随初始浓度的升高而增大，而NTO 的去除率则随初始浓度的升高而降低。分析认为初始浓度较小时，树脂表面活性吸附位点数量大于NTO 负离子数量，因而NTO 去除率高而树脂利用率低。随着溶液中的NTO 负离子不断增多，平衡吸附量总会增加，但由于树脂表面交换点位的减少和NTO 的相对过量，树脂的吸附能力逐渐减弱，NTO 去除率逐渐下降。

图2 时间与初始浓度对静态吸附的影响Fig.2 Effects of time and initial concentration on static adsorption

2.1.3 静态吸附等温模型

将图2b 中的平衡吸附量与对应的初始浓度按照Langmuir 模型［21］和Freundlich 模型［21］即式（2）和（3）进行拟合，结果如图3 所示。

图3 等温方程拟合Fig.3 Linear fitting of isotherm equations

式中，qe是平衡吸附容量，mg·mL-1；qm是饱和吸附容量，mg·mL-1；ce是平衡浓度，mg·mL-1；b是Langmuir吸附平衡常数，mL·mg-1。

式中，qe是平衡吸附容量，mg·mL-1；ce是平衡浓度，mg·mL-1；K，n分别为反应吸附容量和吸附强度的Freundlich 常数。

由图3 的拟合结果可看出，Langmuir等温方程的拟合线性相关系数r2为0.99546，而Freundlich 等温方程的r2仅为0.89601，显然D301 树脂对模拟废水中NTO的静态吸附情况更符合Langmuir模型。说明此吸附过程倾向于单分子层吸附。并且根据拟合方程可得出D301树脂对NTO 的理论饱和吸附量qm为232 mg·mL-1。

2.2 动态吸附

2.2.1 pH 对动态吸附效果的影响

不同pH 的饱和模拟废水的流出曲线如图4 所示。由图4 可以看出，pH 降低为1.21 时，NTO 解离被抑制，与树脂的离子交换减少，吸附效果明显变差，穿透体积由55 mL 减少为35 mL。当pH 增加为4.21 时，NTO 的完全吸附段不存在。分析认为，一方面是由于H+的减少影响了树脂表面功能基团的质子化，另一方面是由于离子交换树脂对被交换阴离子存在优先选择顺序，加入的OH-极易交换，与NTO 负离子发生了竞争，使吸附效果大大降低。因此，结果表明在动态吸附处理模拟废水时，不改变废水原本的pH 最合适。

图4 pH 对动态吸附的影响Fig.4 Effect of pH on dynamic adsorption

2.2.2 初始浓度对动态吸附效果的影响

不同初始浓度的模拟废水经树脂吸附的流出曲线如图5 所示。图5 可得，稀释前的模拟废水的穿透体积为65 mL，当废水被稀释至5 mg·mL-1时，穿透体积增大至265 mL。即NTO 的初始浓度越小，穿透点出现得越晚，NTO 可完全被吸附的废水体积就越大。说明穿透体积随着初始浓度的增大而减小。进水浓度越高，传质推动力越大，树脂吸附位点更快被交换。对比吸附可完全处理的溶液量时，初始浓度为8 mg·mL-1的溶液比饱和模拟废水多去除了17%的NTO。因此将模拟废水的初始浓度定为8 mg·mL-1，进行后续进水流速的调节，以便树脂的充分利用。

图5 初始浓度对动态吸附的影响Fig.5 Effect of initial concentration on dynamic adsorption

2.2.3 流速对动态吸附效果的影响

图6 为不同进水流速对NTO 的动态吸附的效果。由图6 可知，流速为9 BV·h-1时，树脂只能完全吸附75 mL 的废水，而流速为2 BV·h-1和3 BV·h-1时，处理废水至170 mL 时才有少量的NTO 流出，二者吸附效果接近。流速越小，穿透点出现的越晚，完全处理体积越大。结果可得，在较快的流速下运行时，流体在树脂中的停留时间短，溶液未与树脂床层充分接触，使得溶质扩散不充分。但是过慢的进水流速，易造成溶液纵混。综合考虑，可将流速的最佳操作条件定为3 BV·h-1。

图6 流速对动态吸附的影响Fig.6 Effect of flow rate on dynamic adsorption

2.2.4 饱和动态吸附容量

为考察树脂对NTO 的实际饱和吸附量，模拟废水在所得最佳条件下进行动态吸附，饱和吸附曲线如图7 所示。40 BV 的8 mg·mL-1、pH 为3 模拟废水以3 BV·h-1的流速流过树脂柱，此时树脂吸附饱和，穿透体积为16 BV。对曲线进行积分处理，实际饱和吸附容量为205 mg·mL-1，与理论饱和吸附量接近，表明树脂利用较充分。

图7 饱和吸附曲线Fig.7 Saturated adsorption curve

2.3 动态脱附

为了充分回收NTO，需选择一个合适的脱附剂，能将树脂富集的NTO 尽可能的集中溶解在小体积的脱附剂中。动态脱附实验结果如图8 所示。经计算，5%NaOH，10%NaOH，10%NaCl+1%NaOH 的总脱附率分别是76%，98%，88%。

图8 不同脱附剂的动态脱附曲线Fig.8 Dynamic desorption curves of different desorbents

10%NaOH 的脱附效果优于5%NaOH。分析认为，树脂的再生相当于吸附的逆反应。按化学反应平衡原理，提高化学反应某一方物质的浓度，可促进反应向另一方进行，因此脱附剂浓度提高可加速再生反应。

由图8 可见，用10%NaOH 脱附时，被交换下来的NTO 集中分布在了前2 BV 中。当用混合1%NaOH的10%NaCl 脱附树脂时，溶质分散。推测是由于离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力，弱碱性树脂对阴离子的吸附为OH-优先于Cl-，因此用NaOH 处理的树脂再生效果更好。

综上，选择10%NaOH 作为脱附剂，不仅可以充分的脱附树脂，而且脱附集中，有利于后续回收。

2.4 树脂再生稳定性的确定及NTO 的回收

工业应用中，为降低成本，树脂的可再生稳定性尤为重要。在选择的实验条件下，即模拟废水的浓度为8 mg·mL-1，pH 为3，流速为3 BV·h-1时，进行模拟废水循环实验，结果如图9 所示。由图9 可看出，树脂吸附脱附的循环实验中，树脂对NTO 的去除率都在99% 以上，且NTO 的回收率较高，为82%～88%。NTO 不能完全回收可能是由于NTO 极性较大，水溶性较好，乙酸乙酯无法完全萃取出剩余溶质。循环使用时，树脂机械强度高，未出现破碎现象，可在最佳条件下稳定吸附16 BV 的模拟废水。

图9 树脂再生稳定性Fig.9 Resin regeneration stabilization

此方法要应用于实际废水的处理，还需考虑杂质的影响。实际废水中除溶解的NTO 外还含有部分硝酸。当采用离子交换树脂处理实际废水时，硝酸根与NTO 负离子产生竞争，一定程度上会影响NTO 的吸附效果。Zhao 等［22］研究了D301 对钨和钼的吸附动力学，发现二元体系中改变实验温度及树脂粒径等会影响吸附的选择性。安富强团队［23］发现将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到D301 树脂表面，可使改性后的树脂对AuCl4—具有识别性，增强吸附效果。在处理实际废水时，可根据应用效果，对吸附条件进行调整并尝试对D301 树脂进行合适的改性，尽可能增加树脂对NTO 的吸附选择性。