杨学敬，胡剑锋，张浩

内蒙古大学化学化工学院，呼和浩特 010070

时间倒转至2019年，5G时代的大幕徐徐拉开，移动云计算、可穿戴设备、无人驾驶、智能家居、高清视频同摄同传等新技术研究如火如荼。彼时5G产业由日、美、中三分天下，5G通信材料领域战况尤为激烈。某互联网大厂CEO曹老板经过深思熟虑，决定趁着大学生秋招之际，为5G产业召开一次特殊的人才招聘大会。会场设在铜雀台，广纳英雄，唯才是举。

曹老板打出宣传语：“呦呦鹿鸣，食野之苹。我有嘉宾，鼓瑟吹笙。”

为了鼓励刚毕业的新材料们多投简历，入职者将由曹老板亲自发送offer。此外，还特赠上等五色丝绸织成的锦袍一匹，赏赐给最有潜力的新材料。

5G材料招聘大会的消息于是迅速传开，液晶聚合物(LCP)三兄弟结成“LCP”男团前来参加招聘，誓要夺锦而归。他们分别是大哥主链液晶聚合物，二哥侧链液晶聚合物，三弟超分子液晶聚合物(图1)。三人刚刚报名就被网友投票为夺锦的最大热门。

图1 三种高分子液晶聚合物结构示意图

1 液晶简史

原来，三兄弟来头不小，出身液晶世家。液晶家族的历史能追溯到1888年，奥地利植物学家Reinitzer发现胆甾醇酯拥有两个熔点，而且两个熔点之间呈现不同的光学特性，而德国物理学家Lehmann用具有加热功能的显微镜研究了它的降温结晶过程[1]。从此人类对液晶产生了第一印象，Reinitzer和Lehmann也被称为液晶科学之父。顾名思义，液晶处于液体和晶体的中间状态。某些物质在熔融或溶解之后失去了固态的刚性，可以像水一样自由流动，但分子却像磁场中的小磁针一样取向有序，这样的液体就叫做液晶。1922年，法国科学家Friedel[2]将液晶家族划分成三类(图2)：方向一致且分层排列的近晶相(smectic)、方向有序而位置无序的向列相(nematic)、分层排列且每层有一定扭转角度的胆甾相(cholesteric)。20世纪70年代，显示技术的需要促进了液晶科学大发展[3]。原来，液晶分子处于电场当中时，分子排列会被打乱，一部分液晶会使光发生偏转，经过偏光片后会导致颜色深浅的差异。液晶显示材料于是应运而生，能耗低、无闪烁、全色彩的优点，引领了微电子技术和光电信息技术的革命[4]。

图2 液晶的三种主要类型

液晶家族人才辈出，20世纪80年代，又诞生一批青年才俊——液晶聚合物(LCP) (表1)。LCP属于高性能特种工程塑料，根据结晶态形成条件，可分为溶致型液晶聚合物(LLCP)和热致型液晶聚合物(TLCP)[5]。

表1 三种典型的液晶聚合物分子结构[6]

2 招聘大会

让我们回到招聘大会，今日的铜雀台直播间人气爆棚，聚酰胺(PA66)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)等数十种新材料悉数登场，可是几轮竞聘过去了，“曹老板眉头紧锁”的词条登上微博热搜。为了打破僵局，大哥主链液晶聚合物决定自告奋勇。

大哥：“主公且看，鄙人名叫主链液晶聚合物，出身液晶世家，合成上主要依靠缩聚反应(图3)。鄙人的身体由介晶基元、连接基团和柔性间隔段组成。介晶基元呈棒状或盘状，柔性间隔段呈链状，两者通过连接基团相连。液晶基元有序排列在高分子链上，当达到一定条件，分子链发生取向变化，液晶基元产生位移、旋转，可以体现跟晶体一样的各向异性。如表2所示(数据源于SGS检验认证数据库)，与常规材料相比，我们LCP拥有低的介电常数、损耗因子、吸水率和高的融化温度、介电击穿强度、阻燃性。基于这些参数，我具备优良的力学加工性能、抗辐射性能、抗高温性能、光学性能和尺寸稳定性，令普通塑料望尘莫及。其中，介电常数、损耗因子和介电击穿强度是京东方等半导体巨头关注的焦点：低的介电常数意味着5G传输速度快，信号所需强度低，手机元件的介电常数要求小于3，5G基站要求小于4；低的损耗因子意味着能耗小，数据保真度高；极高的介电击穿强度意味着足够的安全性和稳定性。我们的身体指标与5G通讯材料的需求不谋而合，适用于手机和基站的各种天线、移相器、功分器、滤波器等元件。”

图3 主链液晶聚合物

表2 主要5G材料的基本物理特性参照值[7]

只见大哥展示了自己优秀的身体指标，台下连连发出赞叹之声。

曹老板：“素闻LCP贤良之名，今日方乃得见。只怕某些浮躁之人空有满腹才华，实无用武之地。有潜力的年轻人我见过很多，你应该展示下你的具体分类和作用。”

大哥：“鄙人不才，出生自20世纪70年代，代表了大多数天然液晶聚合物[7]。鄙人是介晶基元处于主链上的高分子，分为溶致型和热致型。溶致型主链液晶聚合物是由溶剂破坏晶格产生的，需要满足以下三个条件：① 聚合物浓度高于临界值；② 聚合物分子量高于临界值；③ 溶液温度低于临界值。除了研究最多的聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环以外，纤维素及其衍生物也能形成溶致型主链液晶聚合物，主要用作纤维和薄膜。而热致型主链液晶聚合物在低温下为晶体，高温下为液体，中间为液晶态。为了能在分解温度下得到稳定的液晶态，常采用共聚合、引入柔性官能团或柔性链的方法，以降低分子链的规整度、刚性和熔点。这导致我与普通高分子材料存在较大区别：① 剪切粘度低；② 沿着取向方向有很高的机械强度；③ 结晶程度高，吸潮率低，透气性弱；④ 由吸潮或升温引起的体积变化很小。基于以上性质，热致型主链液晶聚合物适合用作高精度电路的多接点部件，也能制成抗溶剂的复杂精密铸件。”

曹老板当即按下了“offer”键：“壮士！请收下锦袍！”

大哥潇洒地接过锦袍，脸上满是胜利的喜悦。媒体簇拥上去，而台下竟无一人敢于争锋，似乎已成众望所归。不料，这竟然激起了二哥侧链液晶聚合物的好胜心理。

二哥：“哥哥莫欣喜，小弟想要挑战。”

曹老板一听还有人才，开心地说：“这位壮士请上台介绍下自己。”

二哥：“在下也是LCP，名叫侧链液晶聚合物[7,8]。在下是介晶基元处于聚合物侧链上的高分子材料，主要通过自由基聚合、缩合聚合或开环聚合得到(图4)。与大哥相比，溶致型侧链液晶聚合物的性质更依赖介晶基元，而受到聚合物主链性质的影响较小。达到与相应小分子液晶的相同液晶行为是侧链液晶聚合物研究的目标之一。为了促进液晶相的形成，Ringsdorf与Finkelmann[9]提出了去偶合理论，在介晶基元与主链之间插入柔性间隔段，使主链无序热运动对侧基的干扰减少，以确保介晶基元的有序排列。这类液晶最关键的作用就是制备各种特殊性能的高分子薄膜，如LB膜、SA膜和微胶囊。与之相对，热致型侧链液晶聚合物的介晶基元只起到连接作用而不参与液晶相的形成，因而能较为完整地呈现小分子液晶的性质。热致型侧链液晶聚合物的非线性光学性质在显示领域备受瞩目，利用其热-光效应可以使局部分子失去有序性，从而实现信息的长久储存或随时擦除；同样，侧链液晶聚合物膜用于全息照相能够实现可逆式记录，成像质量也高于传统卤化银感光液；此外，聚硅烷和聚丙烯酸酯组合的侧链液晶聚合物在分离顺反异构体、杂环芳香化合物和多环芳烃等时非常高效，为设计低挥发、高选择、热稳定的液晶色谱固定相提供了途径。”

图4 侧链液晶聚合物

曹老板一听二哥有如此多的神通，又是前者的弟弟，思量一番，说道：“委屈长者将锦袍脱下，转赐给侧链液晶聚合物。”

这下却急坏了大哥，他不同意到手的荣誉被剥夺，两人竟然争执起来，互不相让，眼看就要把锦袍扯坏了，公司也紧急关闭了直播间。

“二位哥哥快快住手！我们兄弟三人此番前来为的是上报国家，下利百姓，岂能因此等虚名伤我等兄弟和气？”

曹老板：“台下何人？”

三弟：“小生名叫超分子液晶聚合物，为二人的弟弟。”

曹老板：“竟又是一位英雄？”

三弟：“小生年纪尚浅，能耐不能与哥哥们相比。”

曹老板想试一试他的才华，便说：“我想了解你，观众应该也对你感到好奇。”

三弟：“小生明白。小生便是通过多个分子的缔合构建有序的超分子集合体，叫做超分子液晶聚合物(图5)[10]。

图5 超分子液晶聚合物

三弟：“1986年，Jeffrey发现某些天然糖类高分子通过氢键形成了液晶态。这启发了科学家对LCP的设计思路，各类分子间作用(分子间氢键、离子间相互作用、给受体相互作用等)被引入LCP体系。我的诞生加深了人类对液晶态结构本质的认识，开拓了新的研究领域。Kato对含氢键LCP的相变进行研究，发现当氢键给体与氢键受体等比例缔合时，体系热稳定性最高，调整两者的比例可以调控体系的相变温度。Ujiie发现离子间相互作用能在大分子链上吸附介晶基元，并使介晶基元相对于大分子平面垂直排列，这种独特的性质为我在光学和导电材料上的应用提供了可能。此外，在液晶聚合物中引入交联剂或利用光照、磁场等条件可以得到液晶弹性体，这种超分子结构能在一定的光、电、磁、压力条件下恢复特定取向，因此具有取向记忆功能。Zentel的进一步研究表示，利用手性弹性体的铁电性、压电性以及取向稳定性，可以制造双稳态显示装置。”

曹老板：“甚合吾意。相信台下的诸位还有一个共同的疑惑，你能谈一谈LCP在5G通信产业的前景和应用吗？最好诚实作答。”

三弟：“是这样的，我们兄弟各具优良特性，被视为‘5G时代的关键材料’。由于LCP材料优越的力学、电学和热学性能，在信号传输效率、传输可靠性和防潮性上均优于其他5G材料，LCP在手机天线、5G基站、高速连接器、高频电路板、通信卫星、雷达、蓝牙、智能汽车等领域具有广泛应用，并将逐步取代相应的聚酰亚胺和金属材料[7]。美国的Li等[11]通过流动自组装技术制造了分层排列的光切换液晶聚合物条纹，这代表了一种强大的工艺，可以将聚合物、纳米粒子、胶体、DNA等以可控方式绘制成复杂图案，用于5G通信的光开关、防伪标签等。英国伦敦大学的Jilani等[12]用LCP材料制备了Ka波段(26.5-40.0 GHz)的5G毫米波天线阵列，这种天线能植入5G终端和毫米波可穿戴设备。这些研究为LCP在5G领域的应用奠定了基础。2017年，苹果公司发布了搭载LCP手机天线的iPhone X，并推广到iPad、Mac等智能设备当中，华为等安卓厂商迅速跟进。以手机和5G基站产业链举例(图6)：LCP树脂材料首先被加工成薄膜，然后与铜箔、粘合剂压制成三明治结构的LCP-柔性覆铜板，再按厂商需求定制成各种图样的柔性电路板，组装成天线模组，最后安装在手机终端当中。例如苹果、华为的5G手机中就安装了2至6组LCP天线模组。若智能手机中的6组天线全部使用LCP材料，那么仅LCP薄膜一项产业每年就有233亿元的市场潜力。同样，LCP树脂可以被浇筑为四臂天线振子，与铜箔等元器件组装后可以安装到5G基站上作为信号收发部件。目前制约LCP产业发展的主要因素是高昂的经济成本和外国企业的技术壁垒。”

图6 LCP产业链

曹老板：“善哉。如此看来，LCP材料的国产化已经是迫在眉睫。”

3 尾声

三兄弟最终拔得头筹，5G材料招聘大会圆满结束。曹老板赋诗一首作为结束陈词：“月明星稀，乌鹊南飞；绕树三匝，何枝可依。山不厌高，海不厌深。”

最终，曹老板向兄弟三人均给出了offer，而锦袍作为团体荣誉授予LCP。入职之后，三人通力协作，各显其能，中国的LCP产业对美、日隐隐有赶超之势。