锂离子电池的新同事

2022-10-20方一帆李英瑕丁瀚霖金昇宇张洋杨文胜

大学化学 2022年9期

方一帆，李英瑕，丁瀚霖，金昇宇，张洋，杨文胜,＊

1北京化工大学化学学院，北京 100029

2北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029

锂是元素周期表妈妈的第3个孩子，他是元素周期表中最轻的金属元素(0.534 g·cm-3)，具有最低的标准电极电势(-3.05 V)和最高的质量比容量(3862 mAh·g-1)，是理想的电池阳极材料。锂元素入职电池公司后，科学家就致力于锂二次电池的开发，但受限于锂枝晶及由此导致的安全问题未能获得规模应用。Armands先生最先聘用石墨为锂电池阳极，锂可以嵌入石墨层间而非沉积在表面，有效避免了锂枝晶的生成，进而提高了电池安全性；Goodenough先生则精心培养出性能优越的钴酸锂阴极材料。在此基础上，经众多科学家的不懈努力并克服诸多困难，1990年世界首款商用锂离子电池在日本索尼公司诞生了[1-3]。锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、环境友好等优良品质，在智能手机、笔记本电脑等便携式电子产品，电动汽车、电动自行车等动力电源，以及风能、太阳能等新能源存储领域大展身手，很快成为电池公司的“金牌员工”。随着业务发展，电池公司又招聘了钠、钾、镁、铝等金属元素，并借鉴锂离子电池的培养模式将他们分别培养成钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池和铝离子电池等新型离子电池[4]，本故事就是围绕“金牌员工”锂离子电池和他的新型离子电池同事展开的。

1 电化学性能优异的锂离子电池

“金牌员工”锂离子电池的配置如图1所示，整个工作间充满了液体，科学家称之为电解液，在工作间的两侧各有一台机器，被分别称为正极和负极。

图1 锂离子电池结构及工作原理示意图

锂离子电池是如何工作的？锂元素热情地演示了锂离子电池的工作原理：将导线接通外部电源，正极中的锂离子和电子立刻兵分两路向负极进发，锂离子跳入电解液中快速游向负极，同等数量的电子则沿着导线跑向负极，他们心有灵犀，同时到达负极会师，这就完成了我们熟知的充电反应。将导线接通电器设备，勤劳的锂离子和电子又迅速离开负极，各自沿原路返回正极，此过程中电子推动电器设备工作，由此完成了放电反应[2,3]。充放电过程中锂离子在正负极之间往返游动而不存在金属锂，这就是“锂离子电池”名称的由来。在科学家眼中，锂离子电池的工作可以用式(1)-式(3)三个方程式描述[3]。

正极(以钴酸锂为例)反应方程式：

负极(以石墨为例)反应方程式：

电池总反应方程式：

锂离子电池的结构看似简单，但这其中可是大有学问的。

充满锂离子电池工作间的电解液泳池是“游泳健将”锂离子的最爱，他可以快速地从一个电极游向另一个电极；但“旱鸭子”电子却不敢踏入电解液半步，只能乖乖地沿着导线在正负极之间来回奔跑，这成就了锂离子电池可以高效率地充电和放电，而不会发生内部短路。作为电解液，需要为锂离子提供舒适畅快的游泳环境；同时电解液中长期浸泡着正极和负极两台机器，这要求电解液和电极之间有很好的相容性，不发生化学反应造成电极结构的损坏；此外为避免电解液在高电位正极发生氧化分解反应或低电位负极发生还原分解反应，电解液需有高的电化学氧化还原反应稳定性。在科学家眼中，电解液应满足高离子电导率、高化学稳定性和高电化学稳定性的“三高”要求。

“科学家叔叔阿姨还在努力开发全固态电解质，全固态电解质厚度更薄，可以腾出空间填充更多正极材料和负极材料，此外全固态电解质可以承受更高的电压并具有更高的机械强度，未来换装了全固态电解质的锂离子电池会具有更高的能量密度和更好的安全性[4]。”锂元素兴奋地补充道。

锂离子电池工作间两侧的正极和负极也需要大费心思。公司在锂离子电池身上的投资，近乎一半都用于购买正极和负极这两台机器。其中正极更是锂离子电池的“心脏”，是决定锂离子电池性能和生产成本的关键。作为正极材料，需要具有能够容纳较多锂离子的合理结构，同时充放电的电压足够高且充放电过程能够快速地脱出和嵌入锂离子；此外正极材料的结构要稳定，不会因为工作时间过长而坍塌。按照科学家的要求，理想正极材料应具备比容量高、脱嵌锂电位高、锂离子扩散系数大、循环使用寿命长、安全稳定等优良品质。目前商业化锂离子电池的“明星”正极材料主要有橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)和六方层状结构过渡金属氧化物，如钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰(NCM)三元系正极材料等[2,3]。

第二，内部控制制度对企业管理水平和企业的生存发展具有重要意义。内部控制制度的有效实现能够提升企业的管理能力，可以与企业的激励机制和约束机制相结合，加强企业内部的科学管理，明确各个环节的责任，按章办事，有效控制和防止舞弊行为，这对企业的管理水平和生存发展至关重要。第三，内部控制是企业正常运转的有力保障。健全的内部控制制度是对所有工作人员的制度监督和约束，保证各个岗位的工作人员履行职责，内部控制制度是企业内部的“法律”，能够保证会计信息的真实，纠正舞弊行为，提供可靠的财务信息，为管理者和股东提供决策支持。

负极对锂离子电池性能也有举足轻重的影响。科学家对负极材料的要求与正极材料类似，但不同的是，负极材料的脱嵌锂电位要足够低，以保证锂离子电池的高工作电压。锂离子在正负极之间“落差”大的环境下工作才更能体现出价值，实现锂离子电池的高能量密度。负极材料按照工作方式被划分成嵌入型、合金型和转化型三类选手，其中嵌入型选手综合性能优良，目前应用最为广泛、最具代表性的“顶流”选手是层状结构的人造石墨和改性天然石墨、立方尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)等[2,3]。

作为“金牌员工”，性能优异的锂离子电池受到客户的广泛好评，这使得锂离子电池逐渐“膨胀”起来，不断要求人类涨工资。此外，高傲的锂离子电池还偶尔发脾气，造成爆炸，使人类生命和财产遭受损失[4]。

人类实在无法忍受锂离子电池的无理要求和“爆”脾气，于是又招聘了钠、钾、镁、铝等金属元素，参照锂离子电池工作间布局和工作原理，在科学家帮助下培养出了钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池和铝离子电池等新型离子电池员工，他们各具特色，很快就受到人类的重视和喜爱。

为了使金属离子电池员工间能够取长补短，也为了使日益“膨胀”的锂离子电池认识到自己的问题和局限性，电池公司董事长元素周期表妈妈决定开一个Party。

2 成本低廉的新型碱金属离子电池

转眼到了开Party的时间。锂元素以为这是因自己卓越业绩而举办的庆功宴，于是早早赶来，边走边洋洋自得地幻想着董事长如何夸奖自己。

刚进入大厅，锂元素就发现钠元素和钾元素已经到了。锂、钠、钾在元素周期表中同属IA主族碱金属元素，具有非常相似的物理化学性质，如最外层电子排布为ns1，化学活泼性高，极易失去一个电子变成+1价金属阳离子。但随着电子层数增加，三元素离子半径快速增大，如锂离子的半径只有0.76 Å (1 Å = 0.1 nm)，而钠离子和钾离子的半径分别为1.02 Å和1.38 Å。身材臃肿的钠离子和钾离子在电极材料中脱嵌困难，降低了电池倍率性能，并且钠离子和钾离子在电极材料中挤进挤出，还极易因肥胖的身体导致电极材料变形，影响电池循环稳定性。此外，钠的原子量(22.99)和钾的原子量(39.10)也较锂的原子量(6.94)大很多，因此钠的质量比容量(1166 mAh·g-1)和钾的质量比容量(685 mAh·g-1)远低于锂元素。想到此，锂元素走到钠和钾元素面前傲慢地说道：“瞧你们大腹便便的样子，电池公司有我就足够了，你们还来凑什么热闹！”

“本是同根生，相煎何太急？虽然你在某些电化学性能方面优于我们，但我们具有成本优势，”钠元素不卑不亢地回应，“我们钠、钾元素储量丰富，钠是地壳中第四丰富的金属元素，丰度有2.3%，钾元素的丰度也达到1.8%之多，比锂兄在地壳中的丰度(0.0018%)高出1000多倍呢。”

钾元素也抢着说道：“比起锂兄的奢侈，我们可是勤俭多了。我们以普鲁士蓝类化合物、过渡金属氧化物或聚阴离子型化合物作为正极材料，使用的主要是铁、锰、钒等价格较低廉的过渡金属元素，而非像锂兄采用价格昂贵的钴、镍等过渡金属元素[5,6]。”

“并且，我们钠、钾元素不与铝发生合金化反应，因此钠离子电池和钾离子电池可以采用铝箔作为负极集流体[7]，而非采用价格较贵的铜箔，这也可以节省一大笔开支，”钠元素又补充道，“由于成本低廉，人类在规模储能等领域可是很欣赏我们两个呢！”

稍停片刻，钠元素又补充道：“我的标准电极电势仅为-2.71 V，并且适合我的电解液比较少也不够稳定，充电时易在正极发生氧化分解，放电时又易在负极还原分解，导致电化学稳定窗口窄[5]，因此钠离子电池能量密度低。最近科学家叔叔阿姨传来好消息，固态电解质有望帮助钠离子电池解决电解质不够稳定、电化学窗口窄的问题。但让人头痛的是，固态电解质和电极两个‘硬汉’不懂得谦让，目前尚不能很好地交流合作，导致界面电阻很大[10]，锂兄也正为类似情况烦恼吧？”

锂元素点头表示同意，若有所思。突然锂元素转向钾元素问道：“我承认你们都有成本优势，但钠元素比你更瘦更轻，你在电池中还有什么优势吗？”

“虽然我比钠胖，但我可以与石墨形成稳定的插层化合物[8]，因此钾离子电池可以使用石墨负极材料减少研发成本，”钾元素非常自信地说道，“科学家叔叔阿姨还让氧、氮等原子协助石墨工作，进一步提高钾离子电池负极材料的电化学性能。最近人类研制了一种石墨纳米网，可以实现602 mAh·g-1的储钾容量或482 mAh·g-1的储钠容量呢[11]！”

“另外，我的标准电极电势是-2.93 V，与锂兄非常接近，在碳酸丙烯酯(PC)溶剂或碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂协助下，比锂兄还低0.10-0.15 V呢[6]。因此我们钾离子电池可以像锂离子电池一样拥有高工作电压，获得高能量密度，”钾元素进一步补充道，“与两位相比，我电荷密度低，具有较低的路易斯酸性和较小的溶剂化离子半径，也是‘游泳健将’，并且速度上丝毫不逊于锂兄，在电解液中具有高化学扩散系数[6,12]，因此钾离子电池拥有快速充放电能力。”

听完钠元素和钾元素的话，锂元素突然发现：原来不仅自己能在储能领域得到应用，其他金属元素也可以“大显身手”。锂元素身上的那股子骄傲劲消失了大半。

3 前途广阔的多电子转移型离子电池

“咯！咯！咯！”一阵清脆的笑声在门口响起，原来是镁和铝两姐妹牵手走进来了。镁(IIA族)和铝(IIIA族)是位于元素周期表第三周期的相邻元素。镁和铝都是活泼金属，分别易失去2个、3个电子而呈+2、+3价氧化态。

看到大家把注意力都转移到镁铝两姐妹身上，锂元素有些不爽。“哟，这不是镁铝姐妹吗，怎么样，这儿的环境能适应吗？”锂元素阴阳怪气道。因为镁和铝元素身体极其敏感，不仅在空气中极易被氧化形成氧化物膜，而且在大多数溶剂中也非常容易被氧化，因此锂、钠、钾等元素能适应的电解液她们却无法适应[13,14]。锂元素很是瞧不上这样娇弱的镁铝元素，所以平常也总是用这一点调侃她们。但在经过钠元素和钾元素的“教育”后，锂元素也不敢太唐突，试探着问道：“镁铝妹子，你们应聘到电池公司，有什么突出的才能和优势呢？”

看到镁铝元素一时不知从何说起，钠元素就赶忙搭腔道：“前几天董事长妈妈还表扬她们姐妹呢。在我们这些金属元素中，镁和铝资源最丰富，在地壳中的丰度分别为2.8%和8.2%，因此镁元素和铝元素有很大的资源和成本优势。”

“别看镁和铝的身材小，但她们有强大的运载电荷的能力，每个镁原子和铝原子可以分别运载2个或3个电荷，在工作时能够进行多电子转移，镁元素的体积比容量(3833 mAh·cm-3)和铝元素的体积比容量(8046 mAh·cm-3)都远远超过锂兄呢。”钾元素也补充道

经钠元素和钾元素这么一说，镁元素的脸也变得神采奕奕起来，不愧不怍地道：“而且我和铝元素也不像锂兄一样，工作的时候也要聚在一起不务正业，形成锂枝晶，降低工作效率，甚至还会引发安全事故！科学家叔叔阿姨研究发现，我们镁铝元素在充放电过程中不容易形成枝晶[15,16]，因此可以直接用金属或合金作为负极，这样电池能量密度会更高。”

听闻此话锂元素眼前一亮，说道：“开发出以金属锂为负极的锂二次电池一直是我的最大梦想，但由于不能解决锂枝晶问题而未能实现，也许这个梦想可以在你们身上首先实现呢。我今后一定要多向你们学习经验。”

镁铝两姐妹听后有点不好意思起来。空气中站久了，镁铝身上的氧化物膜有点压得她们喘不过气来。镁元素咳嗽一声，说道：“可惜我们两个身体太过敏感，不仅在空气中，在电解液中也容易形成致密的氧化镁(MgO)或氧化铝(Al2O3)表面膜，这层讨厌的氧化物膜不仅阻挡了电子传递，也阻挡了镁离子和铝离子的迁移，镁和铝负极对此意见可大了，动辄要求罢工呢。”

“那可怎么办？”钾元素着急地问道。

“科学家叔叔阿姨已经找到不会钝化铝负极的电解液了，”铝元素微微一笑，说道，“这种电解液以三氯化铝(AlCl3)与咪唑盐形成的离子液体为主，呈路易斯酸性，可以消除金属铝表面致密且惰性的氧化铝层。每次泡在这种电解液中，就感觉舒舒服服地洗了个热水澡，立刻元气满满，能够可逆地进行铝的沉积与溶解了[14]。”

“科学家叔叔阿姨也为我找到了离子液体型电解液，能够高效地去除氧化镁膜，保证可逆进行镁的沉积与溶解[15]，”镁元素补充道，“但目前的离子液体型电解液成本较高，电化学性能也有待提升。我们刚才找科学家叔叔阿姨求助，希望能为我们寻找到化学稳定性高、与电极材料兼容且不会腐蚀集流体的新型电解液呢。”

铝元素接着道：“目前困扰我们的另一难题是正极材料。由于镁离子和铝离子带多个正电荷且离子半径小，导致电荷密度高，与正极材料中阴离子的相互作用强，影响了镁离子、铝离子在晶格中的奔跑速度；另外，镁离子、铝离子进入正极材料后电荷集中，难以调配电荷分布达到电中性，这都为选择正极材料带来极大困难。虽然科学家叔叔阿姨已经为我们找到了一些正极材料，如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和聚阴离子型材料等，但性能上还不能让我们满意[13,14]。”

闻言，锂元素说道：“你们资源丰富、运载电荷能力强，低成本、高能量密度是你们的最大优势。相信在科学家叔叔阿姨的帮助下会为你们找到最合适的电解液和正极材料，那时你们一定可以充分发挥出自己的潜力了。”