顾修全，欧雪梅，陈 正

（中国矿业大学材料与物理学院，江苏徐州 221116）

0 引 言

能源和环境一直是人类生存和发展的关键条件，开发利用新能源是实现人类社会可持续发展的必然要求.太阳光中蕴含着大量能量，利用太阳能是解决能源枯竭问题的关键突破口.光伏发电能够将太阳能转化为电能，已经实现大范围商业应用，但光伏发电产生的电量因天气、季节和时间而改变，为克服光伏电力能量不稳定，需增加电力存贮装置，将不稳定的电力存储到各种电化学电池中，这将增大光伏应用成本［1］.为了减小工业生产电能的中间损耗，可以将太阳能直接转换为化学能，例如氢能［2-3］.早在 1972 年，Fujishima 和 Honda［4］证实在紫外光激发下TiO2电极能够分解水产氢.据美国能源部预计，只有当太阳能产氢装置同时具备稳定运行＞10年和分解水效率10%的条件，才有商业应用价值.目前还没有任何一种材料或装置能同时满足这2个条件，高效可见光催化剂需要有合适的导价带位置、较窄的带隙和优良的载流子分离效率等特征.ZnO带隙、带边位置均与TiO2相近，但前者具有较好的电子迁移效率和较高的氧化还原电位，在光降解、光催化分解水和光电传感器等方面有深入研究［5-8］.研究表明，单独的ZnO仅对蓝紫光有光电响应，而对于占太阳能能量95%以上的可见光和红外光则无任何响应.改善ZnO等半导体材料对可见光的响应，提高电子空穴分离效率是构建高效能量转换系统的关键.研究人员证实贵金属材料（如Au、Pt和Pd等）有独特的光吸收性能——等离子激元共振增强效应，适当粒径的贵金属颗粒能够吸收特定范围的可见光，产生局域离子体效应，从而产生较多的“热电子”注入到半导体基体材料中，以增强其光电化学性能.因此，在ZnO光阳极上负载Au纳米颗粒是提高其可见光或太阳光辐照下光电化学性能（光电流）的有效途径.

近年来，中国矿业大学材料科学与工程专业遵循“以培养人才为中心，以社会需求为导向，以持续改进为保障”的总体思路进行教学研究和改革.基于此，按照工程教育专业认证的要求引入具体的课程实验，注重学生解决复杂工程问题能力的培养，把学生的实践学习效果作为教学水平的评价标准.以新能源材料实验为例，这是一门颇受本科生欢迎的专业实践课程，共有16.0学时，分别设置了电催化、光电催化、太阳能电池、锂离子电池、燃料电池和超级电容器等实验模块.通过传授学生动手组装电极、光伏电催化和锂离子电池等器件，促进较好地消化课堂所学知识，深入了解各种新能源器件的工作原理和优缺点，对于学生今后的生产实习、走向生产岗位或继续深造有很大帮助.

中国矿业大学材料与物理学院近年来一直注重科研平台建设和本科、硕士研究生实践能力培养，在半导体光催化、光电化学领域取得了丰硕的成果，每年均有多篇高质量学术论文发表.然而，这些学术成果似乎远离学生的学习过程，尤其是很少出现在本科生的实验教学中.为了使学生能够了解和亲身体验最新研究成果，本文介绍一种能用于本科生实验教学的表面Au改性增强ZnO光阳极性能实验.近年来，关于材料学科的实验教学改革也取得不少成果，展树中和杨浩［9］设计出一种基于CdS纳米棒的新型光催化制氢实验，将新的学术研究成果引入本科生的实验教学中，调动了学生学习积极性；王兆波等［10］通过热塑性硫化胶的形状记忆材料综合实验，让大学生系统地掌握橡胶的配合与混炼等实验技能，从而提高其运用理论知识解决实践问题的能力.然而，目前针对半导体材料的制备以及光电化学性能评价的实验教学改革仍很缺乏，而该实验科目对于本科生理解材料物理性能等专业课知识以及国家“碳中和”政策十分必要.因此，本文创新实验教学项目，为学生提供了一次了解半导体材料制备、表征和用于分解水产氢应用的机会.在本实验中，首先运用氟掺杂氧化锡（fluorine doped tin oxide，FTO）导电玻璃上生长ZnO纳米棒阵列，然后采用光沉积的方法在ZnO纳米棒阵列上沉积纳米Au颗粒.综合运用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、紫外-可见光分光光度计（ultraviolet-visible，UV-Vis）、光电化学（photoelectrochemistry，PEC）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等测试方法研究评价纳米Au颗粒改性前后ZnO纳米阵列样品微观形貌和性能的变化，从而探究影响半导体材料光电化学（光电催化）性能的内在机制.

1 实 验

1.1 实验主要仪器和试剂

（1）仪器.电子天平（FA1004，上海舜宇恒平），磁力搅拌器（HJ6，常州白塔新宝仪器厂），马弗炉（KSL-1200，合肥科晶），烘箱（DHG-9076A，上海精宏），匀胶机（KW-4A，中科院微电子所），电化学工作站（CH-660E，上海晨华），氙灯光源（500 W，北京畅拓光源公司），扫描电子显微镜（S8220，日本日立集团），紫外-可见光漫反射光谱仪（Cary 300，美国安捷伦），离心机（TGL15B，上海安亭科学仪器厂）.

（2）药品.分析纯醋酸锌（（CH3COO）2Zn）、无水乙醇（C2H5OH）、六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、六次甲基四胺（C6H12N4）和氯金酸（HAuCl4·4H2O）购自上海国药化学试剂有限公司.

1.2 实验过程

（1）将清洗过的FTO导电玻璃裁成2 cm×3 cm的小片，依次通过95%乙醇、99%乙醇和异丙醇浸泡，去离子水超声30 min.

（2）制备ZnO晶种层，配置0.05 mol/L醋酸锌乙醇溶液10 mL，将FTO玻璃置于匀胶机上，250 μL溶液滴于FTO上，以5 000 r/s的速度旋转，相对离心力为17 000×g.旋涂完毕的样品放入马弗炉中350℃保温30 min，后随炉冷却.

（3）制备ZnO纳米棒阵列电极，配置0.05 mol/L的 Zn（NO3）2·6H2O 溶液 25 mL，取 0.350 g的 C6H12N4缓慢倒入 Zn（NO3）2溶液中，继续搅拌 20 min，将退火完成的导电玻璃斜置于反应釜内胆中，取25 mL的溶液缓慢倒入内胆中，然后将反应釜放于烘箱中，在120℃条件下保温4 h，自然冷却，取出样品用水冲洗表面，干燥得到ZnO纳米棒阵列电极.

（4）光辅助电沉积纳米Au颗粒，分别配置20、40和 60 mmol/L的 HAuCl4·4H2O溶液 20 mL，将其移入石英试管，将ZnO纳米棒阵列电极片竖直放入石英试管，500 W氙灯照射5 min，取出电极片并冲洗，干燥得到Au/ZnO纳米棒阵列电极.根据不同物质的量浓度的HAuCl4·4H2O可以把样品命名为20Au/ZnO、40Au/ZnO和60Au/ZnO.

光电化学测试装置如图1所示.ZnO工作电极、参比电极和Pt对电极均浸泡于电解液中.可见光透过立方体石英反应池照射到ZnO工作电极上，通过电化学工作站检测工作电极产生的光电流值强弱来衡量评价工作电极材料的PEC和电输运等特性.

图1 光电化学测试装置示意

2 结果与讨论

为了进一步观察样品的微观形貌，对纳米棒阵列进行SEM形貌分析如图2所示.ZnO纳米棒呈现六棱柱状，直径约80 nm，基本保持垂直均匀生长在FTO导电玻璃上.有序的阵列材料更有利于吸收光能，纳米棒状可以实现电荷的快速传输，避免光生电子-空穴复合［8，11-12］.通过观察光沉积 Au 后 ZnO 纳米棒阵列形貌，见图 2（c）和（d），沉积Au后样品微观形态未出现明显改变.粒径＜10 nm的Au纳米颗粒均匀覆盖在ZnO纳米棒表面，其引起的表面等离子体增强效应有利于增强ZnO纳米棒阵列对可见光的吸收.

图2 纳米棒阵列的高分辨扫描电子显微镜（SEM）（a）纯ZnO高倍数；（b）纯ZnO低倍数；（c）Au/ZnO高倍数；（d）Au/ZnO低倍数

2种纳米棒阵列光电极负载Au前后以及负载不同物质的量浓度Au的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）如图3所示.ZnO纳米棒阵列在34.6°附近显示出较强的衍射峰，这对应ZnO的（002）峰，与ZnO纳米棒阵列沿c轴取向一致，也表明ZnO的主要暴露面为（002）晶面.除此峰以外的其他峰均来自于FTO衬底，并没有观察到Au衍射峰的存在，表明Au的负载量较低，达不到XRD探测的极限.并且负载Au前后样品的XRD衍射峰强度也几乎保持不变，表明在HAuCl4·4H2O溶液中浸泡并未破坏ZnO纳米棒阵列的晶体结构和结晶性.

图3 2种纳米棒阵列光电极的X射线衍射图谱

负载Au纳米颗粒前后ZnO纳米棒阵列电极的UV-Vis吸收光谱如图4所示.未经负载的ZnO在可见光波段（390～760 nm）的光吸收性能不明显；负载Au后，样品在530 nm波段附近产生一个较强的光吸收峰，该峰为Au纳米颗粒的局域等离子体共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）峰，Au的LSPR效应增强了ZnO纳米棒阵列对可见光的吸收，使该材料产生更多的光生电荷［13-14］.随着HAuCl4·4H2O溶液浓度的增高，Au纳米颗粒的负载量也随之增加，这将有利于Au纳米颗粒的LSPR峰强度升高.

图4 不同纳米棒阵列光电极的紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱

在pH7的Na2SO4电解液中，对修饰不同Au量的ZnO光阳极开展了线性扫描伏安特性（linear sweep voltammetry，LSV）测试.不同 Au负载量ZnO纳米棒阵列光照下的LSV曲线如图5所示.所有样品都具有光电响应特性，纯ZnO光阳极的开启电位（USCE）为-0.4 V，而在20 mmol/L HAuCl4·4H2O溶液中沉积得到的Au/ZnO光电极样品（20Au/ZnO）的USCE负偏移至-0.5 V，表明光沉积Au纳米颗粒能够提高ZnO工作电极的可见光响应灵敏度.随着正向偏压的增加，ZnO光阳极的光电流值先增强后趋于饱和，而负载Au纳米颗粒后的ZnO电极样品光电流在电位扫描范围内一直增强，甚至到0.5 V偏压下仍未达到饱和.研究表明，适量的Au沉积可有效增强ZnO纳米棒光阳极的PEC活性，然而过量负载的Au纳米颗粒则有可能阻碍样品对可见光的有效捕获，导致其 PEC性能不增反降［15］.在60 mmol/L HAuCl4·4H2O溶液中电沉积得到的Au/ZnO光电极样品（60Au/ZnO）的PEC性能最佳.同时还显示，随着Au负载量增加，贴近ZnO壁的Au纳米颗粒不能有效接收到光，导致样品对可见光的吸收受到阻碍，不利于ZnO材料光电化学性能的提高.

图5 不同纳米棒阵列光照下的线性扫描伏安特性曲线（a）ZnO、20Au/ZnO和30Au/ZnO；（b）30Au/ZnO、40Au/ZnO和60Au/ZnO

为了进一步考察Au/ZnO纳米棒阵列电极中电子传输机制，比较不同样品在暗态下的EIS Nyquist曲线，如图6（a）所示.通过等效电路拟合得到光生电荷传输各过程的阻抗值，主要包括电解液内部的串联电阻（Rs）和固液界面处的转移电阻（Rct）2个部分.在暗态下，未经负载Au纳米颗粒的ZnO纳米棒阵列光电极展现出较大的曲率半径，对应的界面电荷Rct也较大.负载Au纳米颗粒以后，ZnO的界面电荷Rct显著降低，并且随着沉积Au量增加，Rct值减小越明显.纯ZnO纳米棒阵列的Rct值为1 993.0 Ω，而60Au/ZnO 对应的 Rct值仅为 428.2 Ω，表明 Au纳米颗粒修饰有利于电极表面与电解液之间的电荷转移［15-16］.不同样品在暗态下的莫特-肖特基（Mott-Schottky，M-S）测试结果如图 6（b）所示 .M-S 曲线切线与横坐标轴的交点为半导体材料的平带电位（UFB），切线斜率的倒数与样品的实际施主物质的量浓度呈正相关.沉积Au以后样品的UFB发生正向偏移，这是由于Au的功函数较大、费米能级较低，当其与ZnO接触时，为了使二者的费米能级保持一致，拉低了ZnO的费米能级值.同时还表明负载Au以后ZnO纳米棒阵列光阳极的M-S特性曲线斜率降低，意味着ZnO的施主物质的量浓度升高，多余的电子可能来自于Au等离子体共振效应产生的热电子转移所致.这进一步表明负载Au纳米颗粒有利于提高半导体ZnO光电极内部载流子密度，降低其界面电荷Rct，与EIS结果一致.暗态下，不同纳米棒阵列光阳极电学性能参数的Nyquist和M-S曲线拟合结果如表1所示.

表1 不同纳米棒阵列光阳极电学性能参数拟合结果

图6 暗态纳米棒阵列电极的电化学阻抗谱（a）Nyquist曲线；（b）Mott-Schottky曲线

该实验可作为材料和新能源类本科生的综合实验项目，需要学生具备材料合成、材料测试以及材料结构与性能的基础理论知识.在实验项目中，教师现场演示如何通过水热法制备ZnO纳米棒阵列材料，并进行Au颗粒改性，搭建光电化学测试装置，对半导体ZnO光阳极材料的光电分解水产氢性能进行评价，揭示材料光吸收性能与其光电化学性能之间的关系.该实验为2.0学时，课前安排学生系统复习、观看影像资料；课堂上授课教师先讲解0.5学时，学生分组，2～4人/组；利用1.0学时分别开展材料制备、材料吸收光谱表征和材料光电化学表征等实验；教师利用0.5学时给学生讲授实验结果的意义，如何采集、处理以及分析实验数据.

本实验不仅传授学生通过设计实验验证课堂所学的知识概念，而且还从能带理论角度深层次理解半导体材料的光电催化分解水产氢行为，启发学生思考影响材料光电催化性能的因素.收到的反馈是多数学生对课堂上所学的半导体物理、固体物理知识加深了理解，激发其学习材料科学、探索未知世界的兴趣.如何在有限的时间内有序完成多项实验内容，以及如何让学生理解能带弯曲等抽象物理概念是本实验存在的问题与挑战.这可以通过加强对实验项目的组织设计、加强课前预习和课后复习巩固予以解决.本实验未来将结合新能源材料的其他实验一起建立慕课平台，将课前预习、课堂知识概念讲解、课堂实践和课后复习巩固有机统一.

3 结 论

本实验运用水热法在FTO导电玻璃上合成ZnO纳米棒阵列电极，采用光辅助电沉积的方法在其表面负载适量的Au纳米颗粒，构筑三电极体系光电化学池进行水分解产氢.结果显示，负载Au纳米颗粒显著增强了ZnO纳米棒阵列的光电化学性能，并且在60 mmol/L HAuCl4·4H2O溶液中沉积得到的样品其光电化学性能最佳.该实验教学科目包括半导体光电极材料的合成与表征、光电化学池的组装与光分解水产氢性能的评价和光电化学制氢机理调查与分析.通过4个学年的教学实践，该实验科目取得很大的成效，学生参与热情高涨.通过把教师的学术研究成果引入学生的实验教学中，激发其学习积极性，相关合成、表征与测试技术的引入也能全面提升学生解决基础科学问题的能力，为日后走向工作岗位独立开展材料与器件试验以及新材料研发打下基础.

本实验可以作为材料科学与工程、新能源材料与器件专业本科生的专业实验课程，通过材料的制备与性能评价等环节，不仅培养学生的科研素养，而且还能够激发其不畏困难与挑战，积极投身我国新材料、半导体事业的热情.