屈俊童，张 健，周 峰，张 翔，刘关栋，崔茂俊，张 超

(云南大学 建筑与规划学院，昆明 650504)

1 概 述

腐殖酸(Humic Acid,简写HA)是动植物残体经过漫长复杂的作用(物理、生物分解、化学、微生物转化等)在自然条件下形成的物质，具有酸性，在泥炭质土中含量非常高。在工程中，腐殖酸的存在通常会对工程产生不良影响。如腐殖酸环境中，建筑构件会发生化学腐蚀，腐植酸会破坏地下建筑物的结构，导致原始构件受损，强度下降，最终危及整个建筑物安全。再如腐殖酸与水泥等材料接触时，腐殖酸类物质影响水泥作用机理，随着时间增加，水泥与腐殖酸发生反应[1]，使水泥空隙比增加，混凝土性能减弱；在泥炭质土环境中，泥浆诸多性能受到腐殖酸影响都发生极大变化。

因此，国内外诸多学者对腐殖酸在工程中的影响做出大量研究。李玉朋[2]通过试验，分析土体腐殖酸含量与土体液塑限极限以及土体可塑性指标之间的关系。兰叶青、胡琼英等[3]研究了腐殖酸对土颗粒整体性的影响。李生林等[4]研究了腐殖酸对饱和钠离子和矿物黏土的土壤整体性的作用。

以上研究腐殖酸对土体各项理化性质较为充分，但对高腐殖酸含量泥炭质土对护壁泥浆性能的影响研究较少。因此，本文针对泥炭质土高有机质含量、高腐殖酸的特点，通过具体试验，探究腐殖酸如何对护壁泥浆的性能产生影响，并且通过试验消除或降低腐殖酸对泥浆性能的不利作用。

2 泥炭质土中有机质含量的测定

本文的泥炭质土取自3个地方。1号泥炭质土取自昆明巫家坝地区；2号土样取自昆明市滇池宜城；3号土样取自云南省昆明市广卫物流城。将上述3组土样按照《岩土工程勘察规范》(GB 50021-2001)中[5]推荐的灼矢量法进行有机质含量测定。

将取回来的5袋土样充分搅拌均匀，在每袋土样中各取两份试样，共计10份，分别放入盒中。将盒置于烘箱内，在65℃～70℃的恒温下烘至恒量后，放入干燥器内冷却至室温。将烘干土样放在橡皮板上用木槌碾散，用四分法选取代表性试样，将试样通过孔径0.5 mm的筛，然后将筛后样品充分搅拌均匀，分别称取3.000～5.000 g烘干土样记为m1，放入瓷坩埚中，置于高温炉内，在温度550℃下烧灼至恒量后，置于干燥器内，冷却至室温，称剩余样土质量m2，精确至0.001 g。

有机质含量计算公式为：

有机质含量测定结果见表1。

表1 试样有机质含量

3 泥炭质土中腐殖酸的测定

本试验采用泥炭质土取自昆明巫家坝地区，有机质含量为45%。

对于腐殖酸含量的测定方法种类很多，本试验所采取的方法是容量法测定腐殖酸。其测定原理是：根据泥炭质土不同组分相异的溶解性状，用氢氧化钠、焦磷酸钠溶液将腐殖酸从土中析出。然后经过氧化过程将碳元素溶在强酸环境中，最后利用重铬酸钾将待测物质中的碳反应成气体。根据药品的用量和腐殖酸含碳比，推导计算泥炭质土中腐殖酸含量[6]。其基本的化学反应方程如下：

2K2Cr2O7+8H2SO4+3C=2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O+3Fe2(SO4)3

测试结果见表2。

表2 泥炭质土中腐殖酸含量检测结果

4 腐殖酸对泥浆性能的影响

4.1 试验配置

为了研究泥炭质土中腐殖酸对护壁泥浆性能的影响，本文设计单一变量(腐殖酸添加量)试验方案。

根据相关文献查阅以及初步试验配置(图1)，本试验所配置泥浆基样为水∶钠基膨润土∶羧甲基纤维素钠∶碳酸钠=100∶8.5∶0.1∶0.03，并对试验泥浆的各项指标结果测试。通过试验测试发现，提纯后的腐殖酸对于泥浆性能中含砂率指标影响较小且符合规范，故不在此对含砂率进行变化趋势比较。其余指标失水量、胶体率、黏度、比重、泥皮厚度、pH值测试结果见表3，泥浆性能指标见图2。

图1 不同腐殖酸掺量护壁泥浆

表3 腐殖酸对泥浆性能的影响

图2 泥浆性能指标

由表3和图2的试验数据处理结果可以看到，随着泥浆溶液中腐殖酸的增多，护壁泥浆的黏度、胶体率、pH值、失水量和泥皮厚度发生明显变化。其中，黏度和胶体率下降，失水量和泥皮厚度基本递增，泥皮性状变差，泥浆的酸碱性受到腐殖酸掺量作用逐渐向酸性发展。由此可以看出，腐殖酸对于泥浆的作用是“不利”的。

对泥炭质土中腐殖酸占比的测定可以发现，腐殖酸对于护壁泥浆与泥炭质土自身对于泥浆所产生的不良影响趋势大致是相同的。通过数据的对比可以发现，泥炭质土中高腐殖酸对于护壁泥浆的影响效力占比很大，是导致护壁泥浆性能下降的主要外因之一。

4.2 作用机理分析

通过试验数据发现，泥炭质土中有机质含量极高，大量腐殖酸的存在会造成护壁泥浆性能降低，产生诸多不利影响。泥炭质土中腐殖酸的存在会阻碍泥浆水化反应的进行，而膨润土水化反应的发生取决于众多因素。微观上，膨润土是圆形微小颗粒，呈现絮凝的、疏松的分子体结构，这种分子的微孔结构并不紧密，并且由链-键之间的作用形成聚集颗粒。泥炭质土中，腐植酸类物质的微观结构特征在很大程度上决定了其持水和吸附作用，会有部分腐植酸物质的颗粒被吸附在膨润土颗粒的表面上，并发生一定反应，阻碍并延缓了膨润土的作用发挥，造成泥浆性能降低。

腐殖酸作为天然质大分子结构，其诸多功能团以及众多具有吸附能力的吸附部位,导致腐殖酸具有很强的络合功能。在水中，它能与钾钠钙镁等离子形成络合物[7-8]，腐殖酸中由-COOH和-OH基团等众多基团所替代的芳香烃结构类型,导致腐殖酸在水溶液中成聚集体的难度较低；对于膨润土而言，蒙脱石占比、层间离子数目、层电荷分布均对膨润土的水化起着影响作用[9]。膨润土的作用机理是颗粒分布均匀的蒙脱石水化变成带电荷的胶体，使膨润土保持分散的悬浮(使得膨润土具有膨胀能力)状态。腐殖酸的存在影响膨润土的离子交换，进而减轻水化过程，使泥浆发生失水量降低、泥皮变厚等诸多性能变差的现象。

研究表明[10]，添加少量腐植酸可以改善特定土类颗粒的分散特性，但是作用效果却并不相同。如对高岭石黏土和蒙脱石黏土这两种黏土而言，腐殖酸对其影响效果却不相同。在加入腐殖酸物质后，高岭土矿物黏土颗粒的分散性会急剧增加，而蒙脱石的变化比高岭土小[11]。结合本文试验数据，腐殖酸对于膨润土泥浆并未起到提高分散性的作用，而是降低了泥浆的性能，使泥浆失水量增大，泥皮变厚。此外，腐殖酸是一种酸性物质，酸性物质的存在降低泥浆作用环境pH值，会中和(或减轻)护壁泥浆中的碱性物质(工业碳酸钠物质)的作用机制，影响了膨润土水化及泥浆正常功效的发挥过程，而酸性条件对于膨润土护壁泥浆起很大的限制作用。

由于以上原因，使泥浆的性能产生很大影响，导致护壁泥浆各项指标发生变化，使护壁泥浆的失水量、泥皮厚度增大；pH值、黏度降低、胶体率降低，形成劣质泥浆。

5 泥浆中腐殖酸的去除

查阅相关文献得出，一般溶液中去除腐殖酸的方法主要有物理吸附法、化学改性法以及微生物处理法[12]。物理吸附法主要依靠吸附剂物质上非常密集的、具有大比表面积的微小孔特殊结构，或者通过分子上活性基团等结构与被吸附物质之间形成化学键过程，进而达到降低腐殖酸的目的，对于难降解的有机物(包括腐殖酸)有良好的去除效果。化学改性法是通过化学反应改变聚合物的物理、化学性质的方法，消除溶液中的不利因素。本试验主要研究物理吸附法、化学改性法。

5.1 物理吸附法

5.1.1 试验配置

诸多试验和研究表明，活性炭等物质对于降低溶液中腐殖酸含量是有效的，并且采用适当的混凝剂作用下，活性炭粉末对于水中腐殖酸的降低具有良好的效果[13]。如利用硫酸铝絮凝剂的作用下，合适的控制酸碱环境和用量范围阈值将极大地去除腐殖酸(其机理为氧化还原反应生成小分子进而产生脱附)的占比含量[14]。对于溶液中腐殖酸的去除已证明了其有效性，但是对于去除泥炭质土中护壁泥浆的腐殖酸研究很少。本试验选取木质活性碳粉和椰壳活性碳粉两种碳粉物质作为试验对象，探究其是否可以降低膨润土泥浆中的腐殖酸含量，改善护壁泥浆性能。

为探究两种活性炭粉对于泥浆性能的影响，通过试验对其效果影响做出对比，见图3。配置泥浆基样，基样配比为水∶膨润土∶羧甲基纤维素钠∶腐殖酸∶碳酸钠=100∶8.5∶0.1∶2∶0.03。木质炭粉处理结果测试结果见表4、图4；椰壳活性炭粉处理效果表5、图5。

图3 活性炭掺入泥浆试验

表4 木质碳粉对于腐殖酸泥浆的处理效果

图4 木质碳粉对腐殖酸泥浆处理效果

表5 椰壳活性炭粉对于腐殖酸泥浆的处理效果

图5 椰壳活性炭粉对于腐殖酸泥浆的处理效果

5.1.2 数据分析

通过试验数据可以发现，活性炭吸附腐殖酸在膨润土泥浆中的效果并不像溶液中显著，泥浆中椰壳活性碳粉的加入比木质碳粉对于泥浆的“提升”效果稍微好，但是对于pH值、比重及泥皮厚度指标基本无影响，而对失水量和胶体率有一定作用，但是并不明显。分析失水量“改善效果”是由于活性炭的吸水性导致，而胶体率和黏度“改善效果”是由于泥浆的“携带”作用，使少量的活性炭微弱地的“增强”了泥浆的整体性。但是通过试验数据对比可以发现，两种物质并不能消除腐殖酸对于泥浆性能的影响，改良效果微小，对于泥浆的提升效果不明显。结合试配过程中对于活性炭的高掺量加入，掺量最高至70 g时作用亦不明显。如果继续提高掺比，不仅成本昂贵，而且作为泥浆中的“外加物质”，其本身就相当于一种“杂质”，并且作用效果并不好。此外，关于硫酸铝与活性炭共同去除腐殖酸的方法经过试验，并不适用于护壁泥浆的制备。首先在碱性较强时，硫酸铝物质会与氢氧化钾、氢氧化钠等物质(剂量配比不同时反应不同)发生复杂的复分解化学反应，可能在护壁泥浆中生成氢氧化铝沉淀或者偏铝酸钠等物质，反应不仅不易控制且施工操作十分困难。在试验过程中发现，泥浆中加入硫酸铝时，当硫酸铝超过一定量时泥浆常常发生分离作用和分层现象，大大阻碍膨润土制浆效果的发挥。所以无论是直接添加活性炭粉还是结合硫酸铝试剂共同作用的方法，均并不适用于腐殖酸介质下膨润土泥浆的制备，需要对其探究其他更优良的解决方式。

5.2 氢氧化钠与氢氧化钾化学改性法

5.2.1 试验配置

膨润土泥浆在偏碱性条件下水化性能好，腐殖酸的存在降低泥浆pH值，改变膨润土作用环境，故尝试选用氢氧化钠和氢氧化钾代替碳酸钠做分散剂，不仅可以调节pH值，而且腐殖酸会在一定条件下与氢氧化钠和氢氧化钾反应，生成部分腐殖酸钠和腐殖酸钾(对于提高泥浆黏度，改善泥浆性能有着良好的作用的物质)。此外，腐殖酸部分物质可以溶于碱性物质中，但其对于膨润土泥浆性能指标产生的变化作用并不清楚。为了探究腐殖酸溶于碱或者与碱发生化学反应，可能的溶解物或生成物对于泥浆作用后具体的实际效果，试验采用氢氧化钠和的氢氧化钾标准液进行试验，见图6。其中，基样泥浆配比为膨润土∶水∶羧甲基纤维素钠∶腐殖酸=8∶100∶0.1∶2.5进行制备。测试结果见表6、图7。

氢氧化钠溶液的加入对于腐殖酸介质护壁泥浆的改性效果良好，现对加入20、25和30 ml氢氧化钾溶液3组分情况的护壁泥浆性能做出测定，对比氢氧化钠对泥浆的作用效果，并分析效应规律。基样泥浆为膨润土∶水∶羧甲基纤维素钠∶腐殖酸=8∶100∶0.1∶2.5，测试结果见表7、图8。

图6 氢氧化钠掺入泥浆试验

表6 氢氧化钠对腐殖酸泥浆测试结果

图7 氢氧化钠对腐殖酸泥浆测试结果

表7 氢氧化钾对腐殖酸泥浆测试结果

图8 氢氧化钾对腐殖酸泥浆测试结果

5.2.2 数据分析

通过对氢氧化钠、氢氧化钾溶液作用后的护壁泥浆性能进行比较，并对泥浆产生变化的指标进行测量。可以得出，氢氧化钠和氢氧化钾溶液都对腐殖酸掺量泥浆起到很好的改良效果。改善泥浆酸性环境的同时，护壁泥浆失水量减少，胶体率增加，且pH值增高、黏度增强，很好地改善了膨润土泥浆的各项指标。此外，对加入氢氧化钠和氢氧化钾两种溶液进行对比发现，两种溶液对于膨润土泥浆的失水量与黏度区别不大，泥皮厚度和胶体率相同。而由于相同摩尔数量的氢氧化钾和氢氧化钠具有相同的pH值，两种等溶液量作用后，护壁泥浆的pH值经过检测也是相同的，且对于泥浆的作用效力大致相同。

试验证明，氢氧化钠和氢氧化钾两种溶液的加入很好地改善了高腐殖酸泥浆的性能指标，有效减少了腐殖酸对于膨润土泥浆的不利作用。但是通过对比，两种相同摩尔质量的氢氧化钠和氢氧化钾溶液，对腐殖酸泥浆的影响程度区别不大。

5.3 腐殖酸钠化学改性法

5.3.1 试验配置

腐殖酸钠(含有吡咯、苯环，呋喃、稠环和吲哚等众多环类结构)是一种复杂的多种功能大分子盐类物质。在已知的腐殖酸钠分子当中，其中的芳香环结构(有羧基、酚基等各种官能团)之间有键-键相连，使用得当时有着很好的减少护壁泥浆失水量的效应[15]，现探究腐殖酸钠在腐殖酸泥浆中的实际作用。

试验基样(图9)为膨润土∶水∶羧甲基纤维素钠∶腐殖酸=8∶100∶0.1∶2.5。对于腐殖酸钠掺比试验的试验数据测定结果见表8、图10

图9 腐殖酸钠掺入泥浆试验

表8 腐殖酸钠对泥浆测试结果

图10 腐殖酸钠对泥浆测试结果

5.3.2 数据分析

根据对腐殖酸钠在护壁泥浆中各项指标的测定与分析可以发现，腐殖酸钠作为泥浆添加剂在高腐殖酸介质泥浆的条件下，可以很好地降低腐殖酸介质泥浆失水量，且减小泥皮厚度，但是对腐殖酸介质泥浆的黏度和胶体率却呈现出略有下降的趋势。氢氧化钠、氢氧化钾和腐殖酸钠都可以针对腐殖酸对于泥浆的不利影响发挥作用，并且通过试验表明氢氧化钠和氢氧化钾对于泥浆性能的提高程度最明显且趋势效果大致相同。在常规的试验条件下，可能未与腐殖酸生成腐殖酸钠和腐殖酸钾等物质，生成条件可能与腐殖酸含量、所用的碱溶液浓度、与碱的质量比等等诸多参数有关。此外，腐殖酸钠自身作为一种优质的降失水量物质，腐殖酸钠和腐殖酸钾一样在工业中(尤其是在钻井行业)常常作为降低失水量的外加物质，同时腐殖酸钾还有一定的防塌作用。其在腐殖酸介质存在的膨润土泥浆中依然有着不错的效果，可以降低失水量，并且减少泥皮厚度，但是同时也发生了降低黏度、胶体率略有下降的变化。故综合对比，在腐殖酸介质泥浆中，无论是从指标的增量范围，还是从胶体率、黏度变化来看，外加剂腐殖酸钠效果不如氢氧化钾和氢氧化钠高效。但是若在泥炭质土实际的特殊施工环境中，如果需要在降低黏度的同时提高其他指标，并且对护壁泥浆胶体率限制较小时，可以适当考虑腐殖酸钠作为泥浆外加剂。

6 结 论

本文针对泥炭质土中最大的特点之一，即腐殖酸含量高，首先推测泥炭质土中腐殖酸对于膨润土泥浆性能的发挥是不利的。通过具体的试验配置，得出腐殖酸对膨润土泥浆的失水量、胶体率、黏度等指标造成不利影响，并且对其作用的微观机理做出分析。通过利用物理吸附法、化学改性法，降低泥炭质土中由于高腐殖酸的存在而造成护壁泥浆性能下降，结论如下：

1) 泥浆溶液中腐殖酸的增多，护壁泥浆的各项指标发生明显变化。其中，黏度和胶体率下降；失水量和泥皮厚度上升，泥皮性状变差；泥浆作用环境逐渐向酸性发展。

2) 物理吸附法。通过木质活性炭与椰壳活性炭大量试验证明，对于去除泥浆中腐殖酸的影响虽然有微弱的提升改良效果，但效果并不显著。

3) 化学改性法。利用化学试剂氢氧化钠和氢氧化钾两种溶液，能够很好地改善高腐殖酸环境中膨润土泥浆的性能指标，有效降低了腐殖酸对于膨润土泥浆的不利作用，充分调节泥浆作用环境pH值。

4) 化学改性法。利用腐殖酸钠作为泥浆的添加剂在腐殖酸介质泥浆试验中，对于泥浆失水量和泥皮性状有着良好的改善效果，但护壁泥浆的黏度和胶体率会下降。相比之下，腐殖酸介质泥浆加入氢氧化钠和氢氧化钾溶液的情况下，对于泥浆的泥皮厚度、失水量、黏度、胶体率均有很大改善效应，两种物质的作用效力大致相同，而且相同摩尔质量氢氧化钠的价格低于氢氧化钾。因此，在高腐殖酸泥炭质土泥浆施工中，可选用氢氧化钠来提高泥浆性能。