M型铁氧体结晶度分析及其对磁性能的影响

2022-10-14牟春阳曹晓晖关山月孟锦宏

电镀与精饰 2022年10期

牟春阳，曹晓晖，关山月，孟锦宏

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159）

铅石型M型铁氧体是一种重要的电子功能材料，具有较高的饱和磁化强度和磁晶各向异性场，因而广泛应用于高性能永磁、微波材料、高频软磁、吸收材料、磁记录等领域［1-3］。结晶即材料中的原子、分子和离子在相变驱动力的作用下，按照一定空间次序有序排列的过程［4］。结晶度反映材料的结晶程度，指结晶区域占整个结构区域的比例。结晶度计算通常依据XRD分析结果，以材料的结晶衍射峰面积和与其所有衍射峰面积和之比进行计算。结晶度情况直接影响到材料的强度、硬度、密度及熔点等关键性能参数。高聚物的XRD谱中衍射峰数目较少且易于区分晶态和非晶态衍射峰，因而结晶度计算及分析在高聚物的合成及性能研究领域报道较多［5-6］。磁铅石型铁氧体的六角晶系晶体结构使其XRD衍射峰数目多且存在叠合现象；主产物中常存在少量未反应完或过量的中间相，也会进一步引起衍射峰数目增多且叠合程度增强。这增加了铁氧体结晶度计算难度且降低了其可靠性，因而关于铁氧体结晶度计算及结晶度与其磁性能关系的研究迄今少见报道。但是，结晶度计算对于以调控性能为目的的铁氧体制备及结构研究同样意义明显［7］。

化学共沉淀法是磁铅石型铁氧体的常用传统制备方法［8］。二次化学共沉淀法是近年在化学共沉淀法上发展起来的二维磁铅石型铁氧体制备方法，该方法以化学共沉淀法制备的铁氧体为原料及模板，经第二次化学共沉淀过程使一次化学沉淀法获得的铁氧体颗粒沿着二维方向再生长，得到大片状微观结构的目标产物，颗粒沿二维方向的生长可进一步提高产物磁性能［9］。然而，无论是化学共沉淀法或二次化学共沉淀法，合成条件、结晶度及磁性能间的关联都鲜有文献报道。本文以n（Fe）/n（Ba）摩尔比和焙烧温度作为合成影响因素，采用化学共沉淀法及二次化学共沉淀法制备M型铁氧体BaFe12O19，以Jade软件为拟合工具，对BaFe12O19的XRD谱进行分峰拟合［10］。依据拟合结果对不同焙烧温度及不同n（Fe）/n（Ba）摩尔比制备的BaFe12O19的结晶度进行计算；依据计算结果，进一步分析了BaFe12O19的合成因素/方法、结晶度、磁性能之间的联系。

1 实验

1.1 片状M型钡铁氧体制备

化学共沉淀法制备片状M型钡铁氧体［8］：按n（Fe）/n（Ba）=10.5～11.5称取Fe（NO3）3·9H2O、Ba（NO3）2·2H2O，溶于200 mL蒸馏水中配得混合盐溶液；按n（Na2CO3）/n（NaOH）=5（mol/mol）称取Na2CO3和NaOH，溶于400 mL蒸馏水配得混合碱溶液；将混合盐溶液和混合碱溶液逐渐加入反应器，快速连续搅拌反应液并控制其pH为11，所得沉淀经静置、过滤、水洗至近中性、干燥，得前驱体；前驱体于1200℃下焙烧2 h得到终产物。

二次化学共沉淀法制备片状M型钡铁氧体［9］：按Ba（NO3）2·2H2O与原料钡铁氧体为0.5（mol/mol）称取化学共沉淀法制备的钡铁氧体作为原料并移入反应器中；选取n（Fe）/n（Ba）=10.5，其余过程同化学共沉淀法，制备得到二次化学共沉淀法制备的前驱体；前驱体于800～1200℃下焙烧2 h得终产物。

制备过程中所用试剂等级均为分析纯，所用水均为蒸馏水。两种方法制备BaFe12O19的合成条件及编号见表1。

表1 BaFe12O19的合成参数及性能测试结果Tab.1 Synthesis parameters and performance test results of BaFe12O19

1.2 材料表征

采用日本理学D/max-RB型X-射线衍射仪用于测试样品的XRD曲线（CuKα辐射，靶电压40 kV，靶电流：100 mA，扫描速度5 °/min）。采用MDI Jade6软件对样品的XRD数据进行全谱分峰拟合。

采用VSM-2000振动样品磁强计测定磁性材料的饱和磁化强度（Ms）和矫顽力（Hc），施加的最大磁场为20 kOe。

采用日本JXA-840型和德国蔡司Supra55扫描电子显微镜，分析样品的表面形貌。

2 结果与分析

2.1 物象及磁性能分析

依据XRD分析（图1），化学共沉淀法在焙烧温度T=1200℃、n（Fe）/n（Ba）为10.5～11.5范围和二次化学共沉淀法在n（Fe）/n（Ba）=10.5、T为800～1200℃范围内制备的产物均为M型铁氧体BaFe12O19。由VSM分析（图2、表1）可知，化学共沉淀法制备的BaFe12O19的Ms和Hc随着n（Fe）/n（Ba）的减小而上升［11］；二次化学共沉淀法制备的BaFe12O19的Ms和Hc随着T升高而增大［12］；二次化学共沉淀法制备的BaFe12O19的Ms和Hc较化学共沉淀法制备的BaFe12O19有一定程度的提高［13］。

图1 不同制备条件下所得BaFe12O19的XRD图Fig.1 XRD patterns of BaFe12O19prepared under different conditions

图2 不同条件下制备的BaFe12O19的VSM图Fig.2 VSM diagrams of BaFe12O19 prepared under different conditions

2.2 结晶度及形貌分析

进一步观察，BaFe12O19的XRD曲线（图1）中存在多处衍射峰叠合现象，无法利用各衍射峰参数进行准确的结晶度计算和分析并探讨结晶度与磁性能的相关联系，故使用Jade软件对XRD数据进行全谱拟合（图3）。

图3 不同制备条件下BaFe12O19的XRD分峰拟合图Fig.3 XRD peak fitting diagrams of BaFe12O19 prepared under different conditions

依据对BaFe12O19的XRD分峰拟合谱中各衍射峰的半峰宽（W1/2）的统计结果，发现多余70 %单峰半峰宽值均小于或等于0.3°，说明以半峰宽为表征方式的结晶稳态界限应使半峰宽数值小于0.3°，大于且严重偏离0.3 °的单峰则可定义为非晶峰。故以0.3°为界，将其所有晶面衍射峰分为结晶衍射峰和非晶衍射峰两类。结晶度定义为晶态物质含量占总含量的百分含量，故可通过峰面积对晶态及非晶态进行定量表征，将面积代入公式（结晶度=S晶态峰面积/S晶态峰面积+分晶态峰面积）［14-15］，得到不同方法及不同合成条件制备的BaFe12O19的结晶度（表1）。计算结果清晰表明，降低n（Fe）/n（Ba）有利于提高化学共沉淀法制备的BaFe12O19的结晶度，进而促进了其Ms和Hc值的提高，见图4（a）；升高T也有利于提高二次化学共沉淀法制备BaFe12O19的结晶度。

在结晶度提高的情况下，单晶的微观排列有序程度变高、结构趋向周期重复，粒子之间的磁耦合变得更加充分。BaFe12O19的微米级片状结构由其单晶颗粒堆积而成，结晶度的提升有助于单晶颗粒的结构完善和周期性规则，密集且充分的单晶堆积可形成形貌更好、更大的二维片状结构。更大的颗粒同样会促进铁氧体的Ms和Hc［16-17］。在提升焙烧温度的过程中，结晶度显示出先陡升后缓增的趋势。在刚达晶化温度时，非晶基质中存在多个形核点位，多处生成单晶且共同长大，导致结晶度陡增，随后单晶发生堆积导致结晶增速变缓，见图4（b）所示；再由Co-1200-10.5和2Co-1200-10.5的数据可知，二次化学共沉淀法制备的BaFe12O19的结晶度明显高于化学共沉淀法，结晶度的提高也引起Ms和Hc值的提高。这些结果均指明了提高BaFe12O19的结晶度有利于增加其Ms和Hc值。

图4 温度对不同方法制备的BaFe12O19性能的影响Fig.4 Effect of temperature on properties of BaFe12O19 prepared by different methods

化学共沉淀法制备的BaFe12O19颗粒多为近六角片状，二次化学共沉淀法制备的BaFe12O19的多为近微米级六角片状颗粒（图5）。为进一步分析结晶度和片状颗粒尺寸对BaFe12O19磁性能的影响。由不同n（Fe）/n（Ba）和不同T制备的BaFe12O19的SEM图分析得到各产物的片状颗粒径向尺寸主要分布范围（图5，表1）。再绘制得到BaFe12O19结晶度、径向尺寸、磁性能关系图（图6）。

图5 不同焙烧温度下制备的BaFe12O19的SEM图Fig.5 SEM images of BaFe12O19 prepared at different calcination temperatures

由图6（a）可知，随着结晶度提高，BaFe12O19的Ms总体呈上升趋势，但2Co-800-10.5较Co-1200-11.0、2Co-1000-10.5较Co-1200-10.5的结晶度提升时其Ms呈现略下降趋势。进一步观察发现BaFe12O19的Ms变化趋势与其片状颗粒径向尺寸范围变化趋势基本一致，即BaFe12O19的片状颗粒径向尺寸的升降也可引起BaFe12O19的Ms的升降。但是，在2Co-800-10.5较Co-1200-11.0、2Co-1000-10.5较Co-1200-10.5的径向尺寸范围明显降低情况下，Ms仅略有下降，进一步说明结晶度对于Ms值的提高存在明显贡献。图6（b）表明了结晶度提高引起BaFe12O19的Hc先显著增长而后缓慢增加的变化趋势。在2Co-800-10.5较Co-1200-11.0径向尺寸明显降低条件下，Hc仍呈明显上升趋势，这可能是由于单晶长大明显促进了不可逆磁畴的数量。结晶度高于84 %时，Hc的上升速度明显下降，这可能是因为高结晶度状况下，结晶度上升是由于已经长大单晶晶粒的堆积。这种结晶度生长方式对不可逆磁畴的增加仅有较低的促进作用［18］。上述分析表明，除BaFe12O19的片状颗粒径向尺寸，结晶度对其磁性能参数影响明显，提高结晶度有利于提高BaFe12O19的Ms和Hc。