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化学镀制备Co基合金薄膜及性能研究

2022-10-14焦宏涛

电镀与精饰 2022年10期
关键词:耐腐蚀性晶格磁性

焦宏涛,赵 嵩

(1.郑州铁路职业技术学院,河南郑州 450052;2.河南大学机械工程学院,河南郑州 450046)

Co基合金薄膜普遍具有良好的磁性能和耐腐蚀性能,可以作为磁记录材料的介质,满足磁性和耐腐蚀等要求,因此在微电子领域具有潜在的应用价值[1]。目前制备Co基薄膜主要采用溅射法[2]、真空蒸镀法[3]、电镀法[4]和化学镀法[5],其中溅射法和真空蒸镀法都需要复杂的设备和严格控制工艺条件,成本很高。相比较而言,电镀法和化学镀法无需复杂的设备,操作简单、成本较低,受到越来越多的关注。尤其是化学镀法,能在复杂形状工件表面沉积且成膜均匀,已成为制备Co基薄膜较理想的方法。

采用化学镀法制备Co-P合金薄膜已有较多报道[6-8],主要集中在工艺参数(例如主盐浓度、温度、施镀时间等)优化、热处理对薄膜结构和性能的影响等方面。为了提高Co-P合金薄膜的性能,人们尝试在Co-P合金薄膜中掺杂其它其他元素,例如Mo、W等[9-10]。虽然Mo和W的物理和化学性质相近,但是掺杂Mo或W形成的Co-Mo-P合金薄膜或Co-W-P合金薄膜的结构和性能可能存在差异。笔者采用化学镀法分别制备Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜,主要研究其结构、物相组成、微观形貌、磁性能和耐腐蚀性能,并与Co-P合金薄膜进行比较,旨在探讨Mo或W元素掺杂对Co-P合金薄膜结构和性能的影响机理,同时为提高Co-P合金薄膜的性能提供参考。

1 实验

1.1 材料和试剂

实验材料为30.0 mm×15.0 mm×1.5 mm的45#钢片,前处理流程如下:抛光(抛光机)→除油(市售的除油液,60℃,12 min)→水洗(去离子水,常温)→活化(体积分数10%的盐酸,常温1 min)→水洗(去离子水,常温)→吹干(吹风机)。

使用的试剂主要有:乙酸钴、次磷酸钠、柠檬酸钠、钼酸钠、钨酸钠、氯化铵、盐酸、氯化钠等,纯度等级均为分析纯。

1.2 Co基合金薄膜的制备

采用化学镀工艺在前处理后的45#钢片表面分别制备Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜,镀液配方见表1。温度控制在(92.0±0.5)℃,施镀时间均为120 min。用去离子水清洗试片,吹干后进行性能测试。

表1 镀液配方Tab.1 The formula of plating solution

1.3 性能测试

采用Ultima IV型X射线衍射仪获取Co基合金薄膜的XRD图谱,设置加速电压40 kV,电流为30 mA,扫 描角 度2θ为20~110 °,扫描 速度 为4°/min。测试数据导入Jade软件中分析Co基薄膜的结构和物相组成。

采用JSM-6390LV型扫描电镜观察Co基合金薄膜的微观形貌,同时采用Genesis 2000 XM60型能谱仪分析Co基薄膜的表面成分。

采用Lake Shore 7407型振动样品磁强计测试Co基合金薄膜的磁滞回线,分析得到比饱和磁化强度和矫顽力,由此评价Co基合金薄膜的磁性能。

采用Parstat 2273型电化学工作站测试Co基合金薄膜的极化曲线,辅助电极为铂电极、参比电极为饱和甘汞电极、工作电极为待测试样,电解液为3.5 %氯化钠溶液。测试数据导入PowerSuite软件中拟合得到腐蚀电位和腐蚀电流密度,由此评价Co基合金薄膜的耐腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 Co基合金薄膜的结构

Co基合金薄膜的XRD图谱如图1所示。可知Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜都呈晶态结构,但不同之处在于:Co-P合金薄膜的XRD图谱显示3个衍射峰,均为单质Co相;而Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的XRD图谱均显示4个衍射峰,除单质Co相以外,还形成Co3Mo相、Co3W相。根据标准卡片分析得到Co3Mo相和Co3W相对应的2θ分别为65.44°、65.40°,基本相同,因此在XRD图谱上显示这两种物相的衍射峰几乎重叠。Co3Mo相和Co3W相是由于Mo或W进入Co晶格中而形成的,其有利于提高Co基合金薄膜的性能。

图1 Co基合金薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD spectrums of Co-based alloy films

2.2 Co基合金薄膜的微观形貌和表面成分

Co基合金薄膜的微观形貌如图2所示。可以看出,Co-P合金薄膜表面分布着尺寸不等的块状颗粒,存在局部凹陷和较多孔隙,表面结构较粗糙、疏松。Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的颗粒变小,无明显的局部凹陷,表面结构致密性较Co-P合金薄膜提高。这是由于Mo或W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3Mo或Co3W引起晶格畸变[11],使位错增殖重排有利于新晶格形成,从而实现结晶细化,提高了表面结构的致密性。与Co-Mo-P合金薄膜相比,Co-W-P合金薄膜表面结构更加紧凑致密,可能因为W原子半径比Mo原子半径大,W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3W,起到较好地促进结晶细化的效果。

图2 Co基合金薄膜的微观形貌Fig.2 Microstructure of Co-based alloy films

Co基合金薄膜的EDS能谱如图3所示。图3(a)显示Co和P的特征峰,说明Co-P合金薄膜含有Co和P两种元素,质量分数分别为82.07 %、17.93 %。图3(b)显示Co、Mo和P的特征峰,说明Co-Mo-P合金薄膜含有Co、Mo和P三种元素。相比较而言,Mo的特征峰相对强度最弱,其质量分数仅为4.12%。Co的特征峰相对强度最高,其质量分数达到84.48%。图3(c)显示Co、W和P的特征峰,说明Co-W-P合金薄膜含有Co、W和P三种元素,质量分数分别为85.65%、3.82%、10.53%。

图3 Co基合金薄膜的EDS能谱Fig.3 EDS energy spectrums of Co-based alloy films

2.3 Co基合金薄膜的磁性能

Co基合金薄膜的磁滞回线如图4所示,磁滞回线分析结果见表2。根据磁化理论,饱和磁化强度与薄膜成分和原子结构有关,矫顽力则与薄膜晶粒尺寸和表面致密程度有关[12-13]。一般情况下,饱和磁化强度和矫顽力越大,薄膜的磁性能越好。由表2可知,Co-Mo-P合金薄膜的饱和磁化强度和矫顽力较Co-P合金薄膜分别增大了3.9(A·m2)/kg、33.6 kA/m,Co-W-P合金薄膜的饱和磁化强度和矫顽力较Co-P合金薄膜分别增大了6.5(A·m2)/kg、48.1 kA/m。结合饱和磁化强度和矫顽力这两个参数,说明Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的磁性能均优于Co-P合金薄膜。这是由于Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜中Co元素质量分数都高于Co-P合金薄膜中Co元素质量分数,由于Co具有磁性,其质量分数升高,饱和磁化强度随之增大。另外,Co基合金薄膜一般情况下会形成磁畴,Mo或W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3Mo或Co3W,实现结晶细化,使薄膜表面结构致密性提高,有效阻碍畴壁移动并增大转动阻力,表现为矫顽力增大。

表2 磁滞回线分析结果Tab.2 The analysis results of hysteresis loops

图4 Co基合金薄膜的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of Co-based alloy films

与Co-Mo-P合金薄膜相比,Co-W-P合金薄膜的饱和磁化强度和矫顽力都较大,其磁性能更好。原因是Co-W-P合金薄膜中Co元素质量分数较高,并且W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3W起到较好地促进结晶细化效果,使Co-W-P合金薄膜表面结构更紧凑致密,具有更强地阻碍畴壁移动能力。

2.4 Co基合金薄膜的耐腐蚀性能

Co基合金薄膜的极化曲线如图5所示,极化曲线拟合结果见表3。腐蚀电位高低反映薄膜腐蚀倾向强弱,腐蚀电流密度大小则反映薄膜腐蚀快慢。一般情况下,腐蚀电位越高、腐蚀电流密度越小,薄膜的耐腐蚀性能越好[14-15]。由表3可知,Co-Mo-P合金薄膜的腐蚀电位较Co-P合金薄膜提高了约33.4 mV,腐蚀电流密度降低了43 %,Co-W-P合金薄膜的腐蚀电位较Co-P合金薄膜提高了约52.5 mV,腐蚀电流密度降低了74 %。结合腐蚀电位和腐蚀电流密度这两个参数,说明Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的耐腐蚀性能均优于Co-P合金薄膜。这是由于Mo或W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3Mo或Co3W引起晶格畸变,实现结晶细化,使Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜表面结构致密性提高,阻挡腐蚀介质侵蚀能力增强。

图5 Co基合金薄膜的极化曲线Fig.5 Polarization curves of Co-based alloy films

表3 极化曲线拟合结果Tab.3 The fitting results of polarization curves

与Co-Mo-P合金薄膜相比,Co-W-P合金薄膜的腐蚀电位较高,腐蚀电流密度也较小,其耐腐蚀性能更好。原因是W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3W起到较好地促进结晶细化效果,使Co-W-P合金薄膜具有更强地阻挡腐蚀介质侵蚀能力,从而表现为腐蚀倾向弱、腐蚀较慢。

3 结论

(1)采用化学镀法制备的Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜都呈晶态结构,但物相组成不同。与Co-P合金薄膜相比,Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的磁性能较好,耐腐蚀性能提高。

(2)Mo或W进入Co晶格中能够形成置换固溶体Co3Mo或Co3W实现结晶细化,提高Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜的表面结构致密性。置换固溶体Co3W起到较好地促进结晶细化效果,Co-WP合金薄膜表面结构更紧凑致密,具有更强地阻碍畴壁移动和阻挡腐蚀介质侵蚀能力,因此其磁性能和耐腐蚀性能更好。

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