王志平，肖慧玥，孙宇博

(中国民航大学天津市民用航空器适航与维修重点实验室， 天津 300300)

1 引言

高温合金具有优异的高温性能，广泛应用于核电、石油化工、运输、能源、航空航天等各种工程领域。镍基高温合金在航空发动机中主要用于燃烧室、高低压涡轮叶片和涡轮盘等部件中，被称作“先进发动机基石”。在高温高压以及冲刷腐蚀的作用下，热端部件易产生热疲劳裂纹及热烧蚀等损伤，为了延长使用时间需要对损伤部位进行维修，特别是高低压涡轮叶片的裂纹损伤仅能采用高温钎焊的方式进行维修，高温钎焊现已发展成为高温合金零部件制造和修复的重要连接技术，随着航空航天技术的发展，为提高发动机的效率，热端部件的工作温度越来越高，对连接技术的要求变得更高，焊接技术也受到了更大的重视。

2 研究现状

高温钎焊连接温度一般高于900 ℃，且所使用钎料的液相线与母材的液相线温度相差较小，母材和钎料之间存在元素互扩散并会影响母材的性能。因此钎料的种类和钎焊工艺对于高温钎焊的接头质量有重要影响。

影响高温钎焊的参数有很多，包括钎料成分、钎焊温度、保温时间及保护气氛等都会对焊接接头的组织性能产生影响；同时随着计算材料科学的发展，基于第一性原理等计算原理与实验结果相结合来验证高温钎料成分的合理性、优化焊接工艺参数的研究方法也逐渐受到重视，本文将从钎料成分、焊接工艺以及材料计算模拟等方面对近年来高温钎焊的发展进行归纳梳理。

2.1 钎料成分及制备

钎焊时焊件是通过将钎料加热至熔化温度后利用液态钎料填充焊缝进而固相连接的，在钎焊过程中钎料的性质及其与母材之间的相互作用是影响焊接接头处组织性能的重要因素。

钎料成分

高温钎焊的焊件通常在高温状态下工作，要求焊接后的接头具有良好的热强性和热稳定性，因此钎料中常添加有Mn、Co、W等金属元素，以此来改善钎焊接头的性能。孙磊通过添加合金元素Cu来改进BNi7镍基钎料，相比于传统的BNi7钎料，改进的钎料随着Cu元素的增加，不仅钎料的润湿前沿有明显的前驱膜存在，提高了钎料的润湿性，还降低了钎料中P与Ni、Cr等金属元素所形成得硬脆相的含量，有利于提升钎焊接头的力学性能。

此外，高温钎焊的钎料中常添加一些元素来降低其熔点，使钎料的液相线温度低于母材的液相线温度，目前常见的降熔元素多为非金属元素Si、B等。降熔元素的添加能够显著降低钎料的熔点，但也会带来相应的问题，如Si原子尺寸较大，扩散速度较慢，扩散不充分时容易形成脆性相，当Si在镍基钎料中的含量较高时，就会使焊接接头的韧性和塑性下降，从而导致焊接接头的抗疲劳能力降低。叶雷等分别以Hf、Zr、Hf+Zr为降熔元素替代标准镍基钎料中的Si和B设计了3种钎料，与Si、B相比，虽然Hf和Zr的原子尺寸更大，扩散速度慢，但Hf和Zr与Ni形成的化合物具有一定的延性，且在短时间的钎焊过程中，熔蚀更小。3种钎料的性能参数如表1所示，研究结果表明Hf元素降低钎料硬度效果比Zr元素明显，便于钎料的加工和制备成型，且Hf元素的添加使钎料对母材的润湿铺展能力要强于单独添加Zr元素的钎料，而Zr元素的降熔效果要强于Hf元素的降熔效果，以Hf+Zr为降熔元素的钎料不仅兼具二者的优点，焊接接头性能也是三者中最接近母材性能的，最高可以达到90%以上。

表1 3种不同降熔元素的钎料的相关性能参数Table 1 Performance parameters of three kinds of solder with different melting-down elements

Britta Laux等则选择使用Mn替代镍基钎料中的B和Si，将钎料改进为Ni-Mn系的钎料，相较于使用Hf或Zr元素做为降熔元素，由于Ni和Mn之间是完全互溶的，在这种情况下，完全避免了作为杂散晶粒形核位点的次生相的形成，改善了以B或Si为降熔元素的钎料对于宽间隙修复中填充速度慢、易形成硬脆相等缺点。同时当B和Si被Mn取代时，由于外延凝固不是完全由扩散控制，还可以通过冷却控制，钎焊保温时间也可以显著缩短。

随着材料科学的发展，氧化物弥散(oxide dispersion strengthened,ODS)高温合金的应用越来越广，ODS高温合金是通过机械合金化工艺将纳米级的氧化物均匀分布在基体材料中，并在基体中起着弥散强化作用的合金材料，具有熔点高、比重低、线膨胀系数低、抗高温氧化及腐蚀性能突出、高温持久性能优异等极好的高温性能，常见Ni基ODS高温合金化学成分如表2所示，目前已应用于航空航天、能源等领域。ODS合金进行连接时为了不破坏母材内部的弥散氧化物的分布、减少氧化物微粒从母材中分离出来、最大限度的保护母材内部的组织和结构，连接过程中始终保持母材为固相状态的钎焊成为了较优的选择。淮军锋等对ODS合金MGH956的可焊性进行了研究，氩弧焊、电子束焊和真空钎焊3种焊接方式获得的焊接接头的室温力学性能相当，但就MGH956合金焊接接头来说，相较于氩弧焊和电子束焊，钎焊更加有助于焊接接头高温强度的提高。在淮军锋研究的基础上，敖敬培设计并制备出5种不同Mn、Ni含量的新型Cu-Mn-Ni-Co钎料用于钎焊MGH956型号ODS合金。研究发现，随钎料中Mn含量的增加钎焊接头处的σ-MnCo硬脆相增多，降低了钎料的塑性，不利于钎料的加工形变。通过DSC分析和铺展性试验可知，5种新型Cu-Mn-Ni-Co钎料当中含有30 wt.% Mn、10 wt.% Ni的钎料不仅熔化区间较窄，而且对母材的铺展和润湿性能都更好，是5种钎料中的最佳配比。而随着钎焊温度和保温时间的增加，钎缝中存在的微孔型缺陷逐渐增加，推测其产生原理为：钎焊过程中母材中析出的的YO颗粒和表面剥落的AlO颗粒共同进入到了钎缝熔化状态的钎料中，由于线膨胀系数的不同，在钎料凝固过程中产生了残余应力，进而产生了微孔。

表2 Ni基ODS高温合金的化学成分 (质量分数%)Table 2 Chemical composition of Ni-based ODS superalloy

钎料的制备

为了适应各种钎焊的条件，以及生产加工需求，钎料常加工成带状、丝状、铸棒状、非晶或普通箔状、粉末状、环形、糊状等。在实际的钎焊过程中，合理选择钎焊材料的几何形状，可简化钎焊工艺，提高钎焊质量。潘晖等对膏状、带状和粘带状3种形态的BNi82CrSiB钎料的对焊接接头组织性能的影响进行研究。研究发现：钎料的使用形态对于焊接接头的组织无明显影响，但会影响钎焊接头的性能，其中使用粉末钎料因为铺展更方便，粘结剂相对更容易挥发所以钎焊接头的强度是三者中最高的。

崔彤等研究新型镍基钎料的组织与性能时采用快速凝固技术的熔体旋转法制得了尺寸稳定、厚度均匀、长达几米至几十米的连续薄带的镍基钎料，研究表明，该技术获得的自制钎料相较于国外先进钎料不仅铺展性和润湿程度更好，填缝性也更加优良，填缝的长度也得到了提高。朱建勇对BNi2钎料粉末的气雾化生产工艺进行了研究，讨论了不同气雾化参数对于钎料粉末质量的影响，并对钎料粉末的制备工艺提出了一定的建议。实验中通过惰性气体作为雾化介质生产的钎料粉末氧含量降低、铺展性能和填缝性能都得到了提升，制备出的钎料已经成功运用于实际生产中。

Bridges Denzel等研究制备了新型镍基纳米钎料对718镍铁合金进行焊接。与传统钎料相比，纳米钎料具有以下优点，一是因为吉布斯-汤普森效应，纳米材料表现出固有的熔点降低，粒子的熔点随着粒子直径的减小而减小，因此不需要添加硼和硅这样的降熔元素，消除了硼和硅与金属元素形成的硬脆相对钎焊接头产生的负面影响。二是由于纳米颗粒的比表面积增大，钎料的润湿性能也有极大的提高。实验中分别制备了镍的纳米颗粒钎料、纳米线钎料、纳米颗粒和纳米线的混合钎料3种形态的钎料进行钎焊，与纯纳米颗粒钎料相比，纯纳米线钎料的焊接接头的强度更低，而纳米颗粒和纳米线的混合钎料焊接得到的钎焊接头是三者中性能最好的。三者焊接接头性能的不同推测是纳米线和纳米颗粒钎料分别与母材形成的接触角不同造成的扩散差异导致的。同时还对二者的扩散系数通过哈氏方程和Sauer-Friese分析方法分别进行了计算，对于纳米颗粒钎料，通过修正的哈氏方程计算得到的扩散系数与Sauer-Friese分析方法计算得到的扩散系数一致，但对于纳米线钎料，Sauer-Friese分析方法计算的扩散系数仅仅主要考虑了晶界扩散的控制，而实际中纳米线钎料的瞬态液相扩散还与尺寸有关，实际扩散系数明显高于通过修正的哈氏方程计算得到的预测值，上述计算结果进一步解释了使用纳米线钎料会提高钎焊强度的原因。

2.2 焊接工艺参数

焊接工艺参数包含钎焊温度、保温时间等多个方面，是影响钎焊焊接接头组织性能的重要因素。单从扩散的角度，根据阿伦尼乌斯方程分析钎焊过程，钎焊过程中的元素扩散与钎焊温度存在指数关系，钎焊温度越高，扩散系数越大，扩散越容易进行；而保温时间对钎焊过程中合金材料的等温凝固过程和焊接接头的均匀化都具有重要的作用。

钎焊温度

钎焊接头元素的扩散随钎焊温度的变化呈现不同的变化，各种化合物的比例也随之改变。在选择钎焊温度时，主要考虑的是钎料的熔化性能和与母材的交互作用，因此焊接温度应适当高于钎料的熔点，有利于钎料的熔化、铺展、润湿和填隙，但过高的钎焊温度会使母材的性能发生变化，如引起低沸点成分的蒸发，母材的再结晶及晶粒粗大，钎料中的某些成分的快速扩散导致接头处母材出现熔蚀现象等。黄麟研究了镍基高温合金蜂窝结构在不同钎焊温度下的接头力学性能的变化以及熔蚀的影响。在一定范围内，随钎焊温度的升高，焊接接头的抗剪强度先增大后减小，主要原因就是随着焊接温度的升高，焊缝中心的化合物相和共晶相数量降低，焊接接头组织结构趋于均匀化，这使得抗剪强度的逐渐增大，但随着温度的升高，焊接接头内部晶界逐渐消失，有第二相长大的倾向，抗剪强度也随之出现下降趋势。А.Ivannikov等使用镍基STEMET 1301A钎料对12Kh18N10T钢进行高温钎焊，在实验前使用Thermo-Calc计算钎料在400～1 300 ℃中的相组成如图1所示，通过结合实验数据和热力学计算确定的钎料液相线温度分析的结果，研究发现钎焊温度较低时，扩散不充分，易产生脆性相，而钎焊温度超过1 100 ℃后，钎焊接头的晶粒尺寸显著增大，钎焊接头强度下降，当钎焊温度和保温时间分别为1 070～1 100 ℃和15～40 min时，更易获得高温下高强度的钎焊接头。

图1 在400～1 300 ℃范围内的Thermo-Calc相图Fig.1 Thermo-calc phase diagram in the temperature range of 400～1 300 ℃

经敬楠在使用BNi7钎料真空钎焊多种不同金属母材的扩散行为研究的过程中也涉及到了钎焊温度对焊接接头的影响，对比了930 ℃和980 ℃两种钎焊温度工艺下的接头组织和性能，低温时焊接接头处易出现孔洞，推测是不同相的熔点不同，导致固液相共存并影响了钎料的润湿性。另外钎焊接头处的脆性相显微硬度最高，较高的钎焊温度能够减少脆性相的生成，从而显著降低接头处的总体显微硬度峰值，提高钎焊接头的性能。

石昆结合菲克第二定律和液固界面迁移理论从熔融扩散的角度分析了钎焊温度对等温凝固时间的影响，获得了等温凝固时间()与钎焊温度()的关系式：

(1)

式中:为初始钎料层的半宽度，、分别为中间层和母材中溶质的初始浓度，为固相向液相转变的溶质浓度，和分别为扩散常数和气体常数，为扩散激活能。

由式(1)可以直观的看到随着钎焊温度的升高，等温凝固时间减少，钎料中各种元素更容易扩散均匀、充分，减少共晶相、金属间化合物的生成，增加固溶体的生成，提高了钎焊接头处的综合力学性能，从理论的方面解释了钎焊接头组织成分、相关性能与钎焊温度之间的关系。给后续的研究提供了更加直观的理解方式。

保温时间

钎料中的降熔元素基于扩散，形成化合或固溶体来去除降熔效应，除钎焊温度外需要结合适当的保温时间达到降熔元素的充分扩散，以减小钎焊接头中低熔点共晶相的形成，同时还可以使接头元素均匀化分布，从而提升接头的整体性能。

石昆等用BNi2钎料钎焊GH4169与GH738镍基合金，研究保温时间对焊接接头组织性能的影响。实验结果表明：随着保温时间的延长，钎焊接头与母材之间元素的扩散和溶解更加充分，金属间化合物及晶间化合物相数量减少，固溶体相增多。当保温时间延长到45 min时，钎焊接头中只有少量金属间化合物相生成。Bin Sun等研究了保温时间对镍铬合金高温钎焊金刚石组织的影响。结果表明：金刚石表面存在两层碳化物，即层状碳化物CrC和柱状碳化物CrC，CrC的生长方向与金刚石的晶面有一定的取向关系，随着保温时间的延长，硬质合金表面CrC的形态由条状向片状转变，硬质合金CrC的形态由颗粒状向柱状转变。钎焊后，金刚石与钎焊过程中钎料生成的2种碳化物之间的强化学冶金结合是产生高强度钎焊接头的主要原因。

保温时间的增长能够使得钎料中的元素扩散和溶解更加充分，能使化学成分及结构均匀化，有利于提高接头性能，但并非保温时间越长越好。刘师田等在研究保温时间和钎焊温度对304不锈钢接头性能的影响时指出：1 000 ℃焊接温度下随着保温时间的增长，焊接接头的剪切强度在逐渐增强，在保温时间为40 min时达到最高，之后再延长保温时间发现接头剪切强度呈下降趋势，这是因为当保温时间少于40 min时，元素扩散作用不够充分，没有生成均匀的固溶组织，而保温时间的延长，元素扩散更充分，使接头的剪切强度随之增高。当保温时间达到40 min时，母材与钎料之间的元素互扩散达到峰值，Ni元素与Fe元素完全互溶，形成了大量的固溶体，NiP脆性相几乎被完全消除，此时的剪切强度达到了最高值。而进一步延长保温时间，由于扩散和等温凝固的持续进行，Ni、P元素持续保持在能量较高的活跃状态，Ni3P脆性相再度生成，导致了接头剪切强度的再次降低。

2.3 材料计算

随着计算材料学的发展及应用，将数值模拟与试验相结合成为常用的研究方法，极大地减少了试验周期和实验量，并且能够更加直观的解释形成不同性能焊接接头的原因。前文提到的Bridges Denzel、石昆等人的研究中结合了相应的计算来解释说明钎焊过程中的钎料形态、钎焊温度等因素对焊接接头阻止性能产生的影响。Yang等则根据EDS结果，利用Boltzmann函数描述了元素的浓度分布，然后提出了一种基于Boltzmann-Matano模型的计算方法，计算结果表明：非等温凝固区、等温凝固区和扩散影响区分别由共晶化合物、γ-Ni固溶体和硼化物析出相组成。此外钎焊温度对Si、Fe、Ni元素的扩散行为有很大影响，利用这种计算方法中提出的模型可以准确计算钎焊接头不同位置的扩散系数值。

近年来，学者们利用CALPHAD方法建立了钢、镍基超合金、Al/Mg/Ti基合金、耐火材料和渣系的热力学和动力学数据库。可以通过诸如Thermo-Calc或DICTRA等商业软件使用这些数据库来预测各种热动力学性能、稳定/亚稳相平衡、相变和多组分扩散，可缩短钎料设计研发周期并提高对现有钎料性能的理解。这种建模方法也被用于描述金属和合金连接过程中的组织演变，包括镍基高温合金的高温钎焊。Riggs等利用Thermo-Calc和DICTRA软件进行热力学和动力学模拟，预测BNi-2和BNi-9两种常用钎料钎焊高强度镍基单晶高温合金CMSX-4时的微观组织演变。采用DICTRA扩散模型计算了Ni-B二元体系的基体溶解、中心线共晶成分的数量以及在不同接头间隙处完全等温凝固所需的时间，并将计算数据与实验数据绘制了曲线如图2。在进行Thermo-Calc模拟时利用CALPHAD方法，根据2种钎料的化学成分预测了接头的转变温度和平衡相，并通过实验获得的接头微观组织与计算结果进行了验证。Thermo-Calc和DICTRA模拟与经验数据以及实验数据的良好相关性，也进一步证明CALPHAD方法在钎焊模拟中的可靠性。

图2 DICTRA模型预测的不同间隙下完全等温凝固所需的时间数据与Schnell和Nishimoto的计算数据曲线Fig.2 The data on the time required for complete isothermal solidification predicted by the DICTRA model at different clearances are compared with the calculated data curves from Schnell and Nishimoto

第一性原理也常被用来分析钎焊中不同元素之间的相互结合的各种性质。Hargather等采用第一性原理理论和局域密度近似法计算了包括Al、Co、Cr、Cu等26个过渡金属溶质元素在镍基体中扩散系数及其对蠕变速率的影响，通过分析发现一般来说位于元素周期表越左侧的元素扩散速度越快，而该研究中却发现扩散系数和蠕变阻力取决于溶质原子与Ni原子之间的键合作用，特别是，该研究表明，稀溶质元素的扩散系数与每个溶质元素在各自的NiX超胞中的压缩性相关，而与溶质元素的离子半径关系不大。为研究镍基钎料的配比问题提供了新的思路。

3 结论

1) 新型钎料的制备、钎料成分的改进对高温钎焊的发展有重要影响。钎料的改进除了在成分上添加合金元素提高钎焊接头性能外，最重要的就是对降熔元素形成的硬脆相性能的改善：一是开发金属系降熔元素，如Hf、Zr等，其形成产物具有更好的韧性，可以降低钎焊接头的应力集中，但不足之处是扩散能力较差；二是通过物理效应降熔，如纳米颗粒钎料，通过吉布斯-汤普森效应降低钎料熔点，可避免降熔元素引入生成的低熔点共晶相。与传统钎料相比，新型纳米钎料不需要添加降熔元素，且润湿性好，扩散能力强，还可以提升高温钎焊效率和焊接接头性能；

2) 钎焊工艺参数依然是控制焊接接头性能的重要手段。但钎焊温度与保温时间并非越高越有利，特别是考虑母材中活性元素被激活产生互扩散对等温凝固的影响，需要相互匹配选择合理钎焊工艺参数才能获得最好的钎焊接头性能，现阶段钎焊工艺研究不再仅仅局限于累积实验，逐渐与模拟计算材料科学相结合，尤其在钎焊温度的相关研究中结合了Thermo-Calc软件计算的钎料相图之后，可以明显减少实验量，而且结合扩散相关理论对掌握钎焊接头的成分分布有指导意义；此外，改进钎焊方法对提高钎焊接头高温强度、耐腐蚀性仍具有重要意义；

3) 模拟计算材料科学对钎焊工艺参数和钎料成分优化具有指导意义。从基础理论Boltzmann函数、菲克定理，发展至CALPHAD方法以及第一性原理计算，学者们利用模拟计算材料科学不仅可以计算钎料主要元素在钎焊过程中的扩散系数、推演组织变化，还能预测钎焊接头产物性能，极大地缩减了实验周期和实验量，为高温钎焊实际应用提供理论支持。就模拟计算材料科学在钎焊中的应用来说，还需进一步研究多元合金结构中元素扩散机制与试验结果的差异，完善多元钎料体系中的结构表征与优化、动态结构演变下扩散行为的建模与模拟计算，促进高温钎焊技术的进一步发展。