＊任海伦 王启超 李伟宏

（1.天津仁爱学院 天津 301636 2.黄河三角洲京博化工研究院有限公司 山东 256600 3.天津双安劳保橡胶有限公司 天津 300221）

2019年，我国的煤焦油产量为1830万吨，与2013—2014年相比，其产量稍有下降，主要是由于国家和地方环保政策所致，但随着煤炭分质利用技术的快速发展，煤焦油产能规模将维持在1800万吨/年左右。煤焦油组分非常复杂，主要有脂肪烃（包括直链和非直链）、芳烃（包括稠环芳烃）、酚类（包括单酚和多酚）和杂环化合物（含N、S有机化合物）等[1-2]。其中酚类化合物在煤焦油中的比例为20%～25%，作为有机化工原料是合成医药、抗氧剂和香料等重要的中间体[3-4]，特别是间/对甲酚，每年都需从国外大量进口，且每年保持10%左右的增长速度。所以从煤焦油中提取高品质的酚类化合物和其它单体越来越被研究者们广泛重视。

煤焦油组分极其复杂，是非理想有机混合物，各组分间存在大量沸点相近的恒沸点分，相对挥发度α接近于1，故采用传统精馏方式很难处理，需采用特殊工艺和特殊精馏进行分离提取。碱洗法（酚钠法）是最早用于煤焦油中酚分离的工艺，其原理为将煤焦油中酚类化合物先与强碱反应生成溶于水的酚钠盐，收集水相，再加H2SO4或HCl溶液还原出酚类化合物，其优点是操作简单、萃取效率高且易于实现，但由于工艺中使用了大量的酸碱溶液，对设备材质要求极高，且伴随着大量废水和固废的产生，随着环保要求的提高，碱洗法工艺将逐渐被淘汰[5-7]。针对煤焦油中酚的分离，研究者们进行了大量的工作，Bhadra等[8]采用以改性苯二酸铬金属有机骨架化合物MOFs吸附分离模拟油中酚类化合物，取得了较好的分离效果；Pang等[9]提出以酚类化合物作为氢键供体与季铵盐形成低共熔溶剂分离油品中酚类化合物的想法；Meng等[10]采用离子液体方法进行分离；也有研究者采用溶剂分离[11-13]的方法；Wang等[14]采用戊烷超临界萃取方法分离煤焦油的组分。但上述工艺均存在酚类萃取率低、运行成本高和关键组分萃取分离效果不理想等问题，故研发出高效萃取剂用于分离煤焦油中的酚类化合物是当前研究领域的重要任务之一。

液-液相平衡数据是萃取过程计算、分析过程影响因素的重要依据之一，通过活度系数模型与液-液相平衡数据关联，可为萃取过程设计和工艺流程模拟计算提供基础数据[15-16]，也可作为萃取剂的筛选依据。

本文以环己烷/二乙二醇/水为复合溶剂，萃取煤焦油中的酚类化合物，通过选取中低温煤焦油中典型化合物苯酚、正十一烷以及萘作为模拟组分，测定110kPa条件下，正十一烷（典型的非酚物质代表）、萘（非酚控制关键组份）、苯酚及复合溶剂环己烷/二乙二醇/水体系在50℃和80℃下的液-液相平衡数据，探索环己烷/二乙二醇/水复合溶剂作为萃取剂的可行性；此外，还开展了环己烷/二乙二醇/水复合溶剂体系萃取分离煤焦油中酚类物质的工艺研究，通过考察萃取过程各影响因素，验证实验测定的液-液相平衡数据，最终为煤焦油中分离酚提供思路和设计数据基础。

1.实验部分

(1)原料

环己烷（C6H12，≥99%），二乙二醇（C4H10O3，≥98%），苯酚（C6H6O，≥99%），正十一烷（C11H24，≥99%），萘（C10H8，≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮气（N2，≥99%），天津市淦达气体有限公司，以上所有化学药品均未经进一步处理直接使用。煤焦油，黄河三角洲京博化工研究院有限公司。

(2)实验装置及方法

复合溶剂煤焦油酚萃取液-液相平衡数据测定及工艺研究分别在图1所示的液-液萃取相平衡实验装置和图2所示的连续液液萃取实验装置中进行，装置示意图如下所示：

图1 液-液萃取相平衡实验装置示意图

图2 连续液-液萃取塔装置示意图

苯酚的熔点约为40℃，为避免苯酚凝固造成质量损失，故实验中液-液相平衡数据是在50℃和80℃下获得的。

首先在洗净烘干的相平衡实验装置中加入相应的试剂，使相界面位于萃取轻相和重相取样口之间；装入搅拌桨、温度计和冷凝管器，置于设定温度的循环水中；将釜液剧烈搅拌3h，静置2h，直至上下两相分层界面清晰且澄清透明；分别用取样针抽取上层和下层相溶液，采用内标法进行色谱分析。

(3)分析方法及萃取分离效果评价

实验中采用美国安捷伦公司的7890B气相色谱仪进行定量分析，采用FID检测器，色谱柱为HP-5ms，型号为50m×0.2mm×0.33μm。色谱条件为：进样温度280℃，检测器温度320℃，高纯氮气作为载气，流量为20mL/min，分流比50:1，色谱柱初始温度60℃，以5℃/min的速率升温至260℃，保持5min，再以10℃/min的速率升温至320℃，保持10min。采用面积归一法作定量分析。

萃取率由式（1）计算可得，以苯酚为例，C0和Ca分别代表原液与萃余相中苯酚含量，V0和Va分别代表原液与萃余相体积。

2.结果与讨论

(1)液液相平衡数据

在110kPa条件下，正十一烷、萘和苯酚在50℃和80℃下的LLE数据如表1所示。其中三元体系中正十一烷、萘和苯酚分别定义为组分I，组分II，组分III，从实验中可清晰观察到萃取剂与溶质部分互溶。

从表1数据看出，酚类有机物在萃取相中的质量分数远大于其在萃余相中的质量分数，说明酚类有机物更易溶于二乙二醇和水的混合物，有利于萃取操作。苯酚、正十一烷和萘的介电常数分别为12.4、1.781～2.039及2.345～2.54，而环己烷、二乙二醇和水的介电常数分别为1.614～2.201、15.5～40.69和12.61～89.25。苯酚的介电常数与二乙二醇更接近，根据相似相溶原理，苯酚更易溶于二乙二醇，进入二乙二醇和水为主的萃取相；而萘和正十一烷的介电常数较小，进入环己烷为主的萃余相，使酚类物质和非酚类物质分离，同时水的引入使二乙二醇的极性增大，对酚类物质的选择性增强，而环己烷的存在更使萘和正十一烷易于进入萃余相，使萃取更易完成，这与实验数据是相吻合的；另外，正十一烷和萘在二乙二醇和水的混合物中溶解度较小，环己烷在水和二乙二醇中溶解度较小，所以在进行萃取操作时萃取剂损失较少。

表1 正十一烷（xI）、萘（xII）和苯酚（xIII）在50℃和80℃，110kPa下LLE实验数据

二乙二醇和水复合溶剂的分离效率可通过分离因子S和分配系数K评价，S和K数值可根据式（2）和式（3）从表1数据计算得出。

由表1可以看出，分离因子S均大于1，说明以环己烷、二乙二醇和水作为复合溶剂萃取酚类化合物过程是可行的，萃取相中苯酚质量分数为0.2791时，其分离因子S达到了452.08，当萃取相中苯酚质量分数为0.4311时，分离因子为109.43；S随酚类化合物浓度的增加而降低，可能由苯酚浓度增加时，两相区域缩小，萃取剂的分离能力降低所致[17]。从表1中也可以看出，当苯酚浓度较低时，S值较高，说明萃取性和选择性效果较好，证明了复合溶剂作为萃取剂的可行性，环己烷、二乙二醇和水的复合溶剂对于煤焦油体系，可视为较理想的萃取剂。

(2)连续萃取工艺研究

通过环己烷、二乙二醇和水复合溶剂煤焦油酚萃取LLE数据测定实验，确定了复合溶剂萃取的可行性，再通过连续萃取实验探讨萃取温度、溶剂比、理论板和溶剂中水含量等因素对酚类化合物萃取效果的影响，最终确定适宜的连续萃取工艺条件。实验所用的煤焦油组成如表2所示，溶剂为环己烷、二乙二醇和水按一定比例组成的复合溶剂。

表2 煤焦油组成

①温度对萃取效果的影响

温度对萃取效果的影响非常明显[18]，在操作压力110～300kPa、溶剂比2.5、理论板5和复合溶剂（环己烷、二乙二醇、水的质量比为10:85:5）的条件下，考察温度对环己烷、二乙二醇和水复合溶剂萃取煤焦油中酚类化合物的影响，实验结果如图3所示。

图3 温度对萃取效果的影响

从图3可以看出，操作温度较低时（50℃）萃取效果不理想，苯酚和萘的萃取率分别为96.9%和93.5%，直接影响酚类化合物的收率，由于温度较低时煤焦油的粘度较大、熔点较高，致使溶质和溶剂间的传质效果较差。随着温度由50℃升高至70℃，萃取效果明显提升，80℃时达到最大值，此时苯酚和萘的萃取率均为98.9%，较好控制了酚类化合物的收率；再提高萃取温度，萘和苯酚的萃取率均下降至97.8%和97.9%，这是由于温度的增加使酚类化合物在环己烷的溶解性能提高所致，或是由于温度提高使二乙二醇和水的极性降低和环己烷的极性提高，使极性较大的酚类化合物在以二乙二醇和水的萃取相中溶解度和选择性降低、萘和正十一烷在以环己烷为主的萃余相中选择性降低所致。

②溶剂比对萃取效果的影响

复合溶剂与煤焦油的质量比（简称溶剂比）直接影响酚类物质的萃取效果和选择性，故在操作压力110kPa、萃取操作温度80℃、理论板5和复合溶剂（环己烷、二乙二醇、水的质量比为10:85:5）的条件下，考察溶剂比对环己烷、二乙二醇和水复合溶剂萃取煤焦油中酚类化合物效果的影响，实验结果如图4所示。

图4 溶剂比对萃取效果的影响

从图4可以看出，溶剂比对酚类化合物的萃取效果影响较大，当溶剂比为1.0时，复合溶剂中的环己烷、二乙二醇和水量较少，萃取相中关键组份萘的萃取率为97.1%，萃余相中关键组份苯酚萃取率为96.4%，萃取效果不理想；随着溶剂比的提高，环己烷和二乙二醇、水的量均增加，酚类化合物的萃取效果逐渐好转，萃取相和萃余相中的关键组份含量降低。当溶剂比达到2.5时，萃取相中关键组份萘的萃取率增至98.8%，萃余相中关键组份苯酚的萃取率也提高至99.0%，再提高溶剂比，萃取相和萃余相中的关键组份萃取效果提升幅度较小，从工艺整体能耗角度考虑（上层萃余相中的环己烷和下层萃取相中的二乙二醇、水均需回收），确定适宜的溶剂比为2.5。

③理论板数对萃取效果的影响

萃取工艺的板效率很低，理论板数对萃取效果的影响是不容忽视的，故在操作压力110kPa、萃取操作温度80℃、溶剂比2.5和复合溶剂（环己烷、二乙二醇、水的质量比为10:85:5）的条件下，考察理论板数对环己烷、二乙二醇和水复合溶剂萃取煤焦油中酚类化合物效果的影响，实验结果如图5所示。

图5 理论板数对萃取效果的影响

从图5可以看出，当理论板数为1时，萃取相中关键组份萘的萃取率为97.1%，萃余相中关键组份苯酚的萃取率为97.0%。随着填料高度的变化进而增加理论板数，环己烷、二乙二醇和水复合溶剂的萃取效果得到明显改善，当理论板数达到5时，以环己烷为主的萃余相中关键组份苯酚的萃取率达到99.0%，萃取相中关键组份萘的萃取率达到98.6%。继续增加理论板数，萃余相中苯酚萃取率提高至99.1%，萃取相中萘的萃取率提高至98.8%，萃取效果改善有限，且过高的理论板数将增大固定投资，故该条件下适宜的理论板数为5。

④溶剂中水含量对萃取效果的影响

水的引入可改变二乙二醇的介电常数和极性[19]，故在操作压力110kPa、萃取温度80℃、溶剂比2.5以及理论板数为5的条件下，考察复合溶剂含水量对环己烷、二乙二醇和水复合溶剂萃取煤焦油中酚类化合物效果的影响，实验结果如图6所示。

图6 复合溶剂含水量对萃取效果的影响

从图6可以看出，二乙二醇中水含量对苯酚和萘的萃取率有明显影响，当溶剂二乙二醇中水含量较低时（1%），萃余相中关键组分苯酚的萃取率为96.8%，萃取相中关键组分萘的萃取率为97.0%，未达到理想的萃取效果。随着溶剂中水含量的增加，酚类化合物的萃取效果和选择性都明显得到改善，水的引入逐渐提高了二乙二醇混合溶剂的介电常数和极性，根据相似相溶原理，介电常数较大的酚类化合物更易溶于溶剂，酚类化合物更易进入到萃取相[20-21]，非酚更易进入萃余相，使非酚和酚类化合物更易分离；当水含量达到5%时，萃取效果明显改善，萃余相中关键组分苯酚的萃取率达99.5%，萃取相中关键组分萘的萃取率为99.0%；再增加水的含量，其萃取效果反而下降，萃取温度较高，提高了非酚类化合物对酚类化合物的溶解度，同时过量的水降低了溶剂对酚类化合物的溶解性；水量的增大，降低了复合溶剂中环己烷的量，致使溶剂选择性变差。基于此，较适宜的溶剂中水含量为5%。

3.结论

（1）在110kPa条件下分别测定了50℃和80℃时正十一烷、苯酚/环己烷、二乙二醇和水三元体系的液-液相平衡数据，并得到体系的三元相图，分配系数均大于15，分离因子均大于100（远大于1），说明环己烷、二乙二醇和水复合溶剂从煤焦油中分离酚类化合物是可行的。

（2）在液-液相平衡数据的基础上，以实际煤焦油为研究对象，探讨了复合溶剂环己烷、二乙二醇和水对煤焦油中酚类化合物萃取效果的影响，得到了较为适宜的操作工艺条件：操作温度80℃、操作压力110kPa、溶剂比2.5、理论板数5及复合溶剂（环己烷、二乙二醇、水）的质量比为10:85:5，此时苯酚和萘的萃取率达99.5%和99.0%。