张春梅, 李小龙, 王 青, 秦黔龙, 罗 军, 翟天亮

(1.贵阳学院 化学与材料工程学院,贵州 贵阳 550005； 2.贵州师范学院 化学与材料学院,贵州 贵阳 550018)

0 引 言

随着信息技术、人工智能、医疗技术的快速发展,柔性传感器作为感知外界刺激的核心功能器件已经受到了广泛的关注及研究[1～3]。基于导电材料压阻效应的压阻式传感器能够将外界的机械刺激转换为电阻变化信号,且具有独特的柔韧性和形变能力,在可穿戴监测器件、智能传感器件和生物医疗领域具有广阔的应用前景[2]。

碳基气凝胶不仅具有质轻、高孔隙率、高比表面积等特性,还具有优异的导电性能,可以被用来开发新型传感材料[4,5]。然而,碳基气凝胶较差的力学强度和脆性限制了其在压阻传感器中的应用。近年来,多种类型的柔性气凝胶材料被开发出来。Yang Z P等人[6]制备了二维碳化钛(MXene)包覆羧基碳纳米管(carboxyl carbon nanotube,C-CNT)/羧甲基壳聚糖(carboxymethyl chitosan,CMCS)气凝胶,再通过全氟辛基三乙氧基硅烷表面改性使气凝胶获得>超疏水性和弹性。所得气凝胶的水接触角可达157°,压阻响应时间仅为62 ms,最高可探测80 kPa压缩应力。Liu L X等人[7]制备了具有弹性的石墨烯/ MXene压阻气凝胶,MXene的加入改善了石墨烯气凝胶的抗疲劳性能,使气凝胶获得了弹性。所得气凝胶可以承受90 %的压缩形变,并且在50 %应变下可以承受至少1×104次压缩循环。Kim K H等人[8]通过在碳纳米管(CNT)气凝胶表面涂覆石墨烯使气凝胶获得超弹性,结果表明,该碳基气凝胶能够承受1×106次压缩循环,同时力学性能没有显著降低。Gao H L等人[9]通过双向冷冻干燥法制备了氧化石墨烯(GO)和壳聚糖(CS)复合气凝胶,经过高温热处理后呈现独特的波纹薄层状堆砌结构使其具有优异的弹性和抗疲劳性能。Pu L等人[10]基于协同组装技术制备了聚酰亚胺(polyimide,PI)纤维/MXene多功能气凝胶。该气凝胶具有独特的层—柱(lamella-pillar)微观结构,在50 %应变范围内具有优异的压阻性能,压阻灵敏度达到22.32 kPa-1。同时,该气凝胶还具有优异的吸波性能,在15.19 GHz处对电磁波的反射损耗RLmin为-40.45 dB。本文通过原位冷冻干燥法将还原氧化石墨烯(rGO)/CS气凝胶原位生长于聚氨酯开孔泡沫(PUF)中,将rGO/CS气凝胶导电性能和PUF的回弹性能相结合,得到具有优异压阻性能的气凝胶/泡沫复合材料[11]。此外,将PUF表面包覆一层rGO后不仅可以进一步提高复合材料的电导率,还能够增强气凝胶与PUF表面的结合性。该气凝胶/PUF复合材料在Ka波段的吸波效能最高可达-20 dB[12]。

本文通过定向冷冻干燥法制备了具有单向取向结构的CNT/CS气凝胶,CNT在气凝胶壁中独特的卷曲缠绕结构使气凝胶不仅获得优异的导电性能,还能增强气凝胶骨架的力学性能,使CNT/CS气凝胶在特定方向上获得良好的回弹性能和稳定的压阻性能。

1 实验部分

1.1 实验原料及主要设备

CNT：NC7000,直径9.5 nm,长度1.5 μm,比利时Nanocyl公司； CS：脱乙酰度75 %～85 %,中分子量,上海阿拉丁生化技术有限公司；冰醋酸：分析纯,重庆川东化工有限公司。

真空冷冻干燥机：SCIENTZ—18N,宁波新芝生物公司；水浴式超声清洗仪(XM—5200UVF),昆山小美超声仪器有限公司；超声波细胞破碎仪：ATPID—1000D,南京先欧仪器公司；场发射扫描电子显微镜(FESEM)：QUANTA250FEG,美国FEI公司；万能材料试验机:Instron 3365,美国英斯特朗公司；数字源表：Keithley 2400,美国泰克科技(中国)有限公司。

1.2 CNT/CS气凝胶的制备

将2.5 g CS溶解于500 mL 1 %冰醋酸溶液中,配制5 g·L-1的CS水溶液。静置12 h除去底部少量沉淀物后储存。取上述储备溶液30～50 mL放入离心管中,加入150 mg CNT,经机械搅拌均匀后,得到CNT/CS初始分散液。再转移至水浴超声处理60 min后用探头式超声处理30 min,随后,将其迅速分装倒入空腔尺寸为15 mm×15 mm×15 mm的硅胶模具中,采用液氮为冷媒进行定向冷冻。待样品冷冻完全后,转移至冷冻干燥机中进行升华干燥 3天。干燥后,所得气凝胶在真空负压下90 ℃热处理1 h。

1.3 测试与表征

SEM形貌表征：在20 kV的加速电压下,利用场发射扫描电子显微镜观察复合材料的微观结构和孔隙结构。

电导率测试：采用双电极法在材料相对的两个截面处涂覆导电银浆,确保材料表面与测试电极良好接触。将测得的体积电阻通过如下公式计算体积电导率σ

σ=d/(RV×A)

(1)

式中RV为体积电阻,A为电极接触面积,d为样品高度。

循环压缩测试：将气凝胶放置于万能材料试验机压缩模具的平板之上,夹具与样品之间接触后再施加样品高度5 %的预应变,以确保夹具与样品完全贴合。测试采用应变控制,压缩速率为100 %·min-1,在最大应变为20 %和40 %的模式下先进行一个循环的预压缩,而后再进行5个循环测试并记录数据。

循环压阻测试：将气凝胶的两个表面涂覆银浆并与数字源表的两个测试电极相连,在经历一个预压缩循环后,开始5个循环的压阻测试,同时记录电阻值。测试条件与循环压缩测试相同。

压阻灵敏度G计算

(2)

式中 ΔR为电阻变化量,R0为初始电阻,ε为压缩应变。

2 结果与讨论

CNT/CS气凝胶是通过定向冷冻干燥法制备的,因而具有单向取向结构。气凝胶在垂直于取向方向的截面上可以观察到无规孔隙结构,如图1(a)所示。在此截面上,冰晶同时生长,所以无特定的取向结构。在取向方向的截面上可以观察到气凝胶的取向结构,如图1(b)所示。在该截面上,冰晶由下自上生长,升华后留下管状取向结构。这种规则的管状取向结构有利于导电通路的形成。因此,CNT/CS气凝胶具有显著的各向异性,在取向方向上气凝胶的电导率为9.25 S·m-1,而在垂直于取向方向上则为5.88 S·m-1,见表1。这是由于规则的管状取向结构为电子的传导提供了有效的导电通路,使电子在取向方向上的传导更容易[13]。

图1 CNT/CS气凝胶在两个方向上的SEM图像

表1 CNT/CS气凝胶的密度以及在两个方向上的电导率

图2所示为CNT/CS气凝胶的局部放大SEM照片。由图2(a)可以观察到,管状取向的气凝胶壁具有薄片状结构。继续放大至60 000倍即可观察到,气凝胶壁上有卷曲的CNT相互缠绕连接形成的网络结构。这种CNT网络结构不仅使气凝胶具有优良的导电能力,还起到力学增强的作用,成为气凝胶在一定应变范围内获得弹性的结构基础。CNT/CS气凝胶的热重曲线如图3所示。CNT/CS气凝胶的起始热分解温度为206 ℃。在900 ℃下,气凝胶的残炭率为44.18 %,表明CNT/CS气凝胶具有良好的热稳定性。

图2 CNT/CS气凝胶不同放大倍数的SEM图像

图3 CNT/CS气凝胶的热重曲线

气凝胶壁上卷曲的CNT相互缠绕连接形成的网络结构,使CNT/CS气凝胶在一定的应变范围内获得了良好的弹性。由于在首次压缩循环过程中,气凝胶结构中不具有回复能力的部分将产生不可逆形变,所以需要使样品经历一个预压缩循环后再记录数据。图4所示为CNT/CS气凝胶在垂直于取向方向上的循环压缩应力应变曲线。在20 %应变下气凝胶的压缩强度为1.0 kPa,在40 %应变下气凝胶的压缩强度为2.32 kPa。在20 %和40 %两种应变下,5次压缩回线均基本重合,表明气凝胶在垂直于取向方向上具有良好的回弹性能。这是由于在该方向上对气凝胶施加压应力,即在气凝胶管状取向结构的侧向对气凝胶壁施加压力。这种应力施加方式不会破坏气凝胶原本的管状取向结构,因而气凝胶展现出良好的回弹性能。但是这种回弹能力是受限于应变量的。当气凝胶在该方向上被施加60 %应变时,由于形变量太大会导致管状取向结构产生破坏,因此,气凝胶在60 %及以上的应变下不再具备回弹性能。若在取向方向上对气凝胶施加压应力,此时应力的施加方向与管状取向方向相同,会直接造成气凝胶取向结构产生不可逆形变。因此,CNT/CS气凝胶在取向方向上回弹性能较差,在垂直于取向方向上应变小于60 %时具有优异的回弹性能。

图4 CNT/CS气凝胶在垂直于取向方向上的循环压缩性能

CNT/CS气凝胶的压阻性能如图5所示。可见,气凝胶在20 %和40 %两种应变作用下均表现出了稳定的压阻性能。气凝胶的电阻随着应力的增加而降低,当外界应力逐渐减小时电阻逐渐回复,表明CNT/PVA气凝胶具有负应力系数特性。气凝胶的电阻变化量随应变的增加而升高。当气凝胶承受20 %和40 %应变作用时,其电阻变化量ΔR/R0分别为-4.0 %和-14.3 %。说明在大应变下气凝胶内部会产生更多的导电通路。将电阻变化量ΔR/R0与应变作图,在通过线性拟合,由图6可见,CNT/CS气凝胶的电阻变化与应变变化呈线性关系。通过式(2)计算可以得到,20 %应变和40 %应变下气凝胶的压阻灵敏度G,二者分别为0.2 和0.4。

图5 CNT/PVA气凝胶在垂直于取向方向上的压阻性能

图6 CNT/PVA 气凝胶在垂直于取向方向上随应变变化曲线 及线性拟合曲线

3 结 论

本文通过定向冷冻干燥法制备了具有单向取向结构的CNT/CS气凝胶。CNT/CS气凝胶具有显著的各向异性,在取向方向的截面上可以观察到管状取向结构,而在垂直于取向方向的截面上观察到无规孔隙结构。气凝胶在上述两个方向上的电导率分别为9.25 S·m-1和5.88 S·m-1。高倍率SEM图片表明,CNT/CS气凝胶壁由卷曲的CNT相互缠绕连接而成的网络结构构成。这种CNT网络结构不仅使气凝胶具有优良的导电能力,还可以起到力学增强的作用,使气凝胶在一定应变范围内具有应变回复能力。在垂直于取向方向上,CNT/CS气凝胶表现出良好的回弹性能,在20 %和40 %两种应变作用下5个压缩循环回线基本重合。但是气凝胶在垂直于取向方向以及应变大于60 %时的应变回复能力较差。气凝胶的电阻变化量随应变的增加而增大,且电阻变化与应变变化呈线性关系。在20 %和40 %应变下压阻灵敏度分别为0.2和0.4。