肖一，黄菲，袁虎，杨勇

四乙氧基硅烷及甘油对淀粉膜的改性研究

肖一1，黄菲1，袁虎2，杨勇1

（1. 厦门理工学院 材料科学与工程学院，福建 厦门 361021；2. 厦门工学院 机械与制造工程学院，福建 厦门 361021）

以高直链淀粉为主要原料，四乙氧基硅烷及甘油做改性剂，制备出一种拉伸强度高、亲水性可调节的改性淀粉薄膜。采用旋转黏度计、万能试验机、接触角测量仪对淀粉溶液的黏度、淀粉薄膜的拉伸强度、接触角进行测试分析。结果表明：四乙氧基硅烷及甘油可以极大改善淀粉薄膜的综合性能，添加2 g四乙氧基硅烷，3 g甘油时，性能最优，可以将淀粉溶液黏度降低69.36%，拉伸强度提高35.29%，同时极大提高淀粉薄膜的亲水性。

淀粉薄膜；四乙氧基硅烷；甘油；拉伸强度；接触角

传统的塑料制品由于具有耐磨、质轻等优点，广泛应用于日常生活中[1]。同时良好的热稳定性使得其在自然状态下极难降解，埋藏在土壤里需要数十年甚至上百年才能完成降解，飘散到海洋中的塑料制品，会导致海洋生物中毒、窒息甚至死亡。而直接的焚烧处理，不仅会带来严重的空气污染，而且产生的浓烟中含有大量的芳香族化合物等有害物质[2]。

淀粉作为一种天然高分子材料，具备来源广、价格低廉、产量大、可再生等诸多优点[3]，还具有良好的可加工性和降解性，对于环境来说是一种友好型的原材料，受到了越来越多的关注[4]。但是由于全淀粉薄膜机械强度低，耐水性差，通常使用二氧化硅等无机填料与淀粉共混复合成膜[5]，虽然能够提高淀粉膜的力学强度，但是容易产生分散不均，出现团聚现象[6]。四乙氧基硅烷（TEOS）作为一种无色液体，不仅可以与淀粉溶液均匀混合，在提高淀粉膜力学强度的同时不影响淀粉膜的光透过性[7]。因此本文采用甘油做增塑剂[8]、四乙氧基硅烷做改性剂加入淀粉溶液制备薄膜，探究四乙氧基硅烷及甘油添加量对淀粉薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

视频光学接触角测量仪（OCA 15 EC），德国Data Physics制造公司；万能试验机（WDW-10C），上海华龙测试仪器有限公司；数字旋转黏度计（NDJ-8S），上海方瑞仪器有限公司。

高直链玉米淀粉，食品级，河南晟发生物科技有限公司；甘油，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四乙氧基硅烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所有用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

将玉米淀粉置于鼓风干燥箱中在50℃条件下干燥12h，称取10g淀粉倒入烧杯中，加入200mL去离子水，使用搅拌棒搅拌均匀。将溶液倒入500mL三口烧瓶中，放入搅拌磁子，加入一定量的四乙氧基硅烷。将烧瓶置于水浴锅中，接上回流冷凝管，设置搅拌速度为300r/min，在95℃恒温糊化4h；缓慢滴加一定量甘油，继续加热搅拌30min；将三口烧瓶放入超声波设备中，超声波震荡30min，抽取真空除去气泡。将淀粉溶液在干燥玻璃板上流延成膜，自然干燥后置于恒湿干燥器中备用。改变四乙氧基硅烷及甘油的添加量，重复上述操作。

2 结果与讨论

2.1 黏度测试

图1(a)是添加3 g甘油时，糊化淀粉溶液的旋转粘度随四乙氧基硅烷添加量的变化关系。从图中我们发现，四乙氧基硅烷的添加可以大幅度降低淀粉溶液的旋转黏度，并且随着四乙氧基硅烷的添加量增多呈现先降后升趋势，这是由于四乙氧基硅烷在糊化的淀粉溶液中发挥了稀释剂的作用，会大幅度降低溶液黏度，同时四乙氧基硅烷会发生部分水解，水解产物硅醇很不稳定，最终将以二氧化硅的形式存留于淀粉溶液中，因此随着四乙氧基硅烷添加量的增多，淀粉溶液黏度略有增加。当添加2 g四乙氧基硅烷时，旋转黏度为23.73 mPa·s，相对于无四乙氧基硅烷添加的淀粉溶液，黏度降低了69.36%。低黏度的淀粉溶液更易流延成膜，从而保证了淀粉膜的成功制备。如图1(b)所示，选择添加2 g四乙氧基硅烷时，淀粉溶液的旋转黏度随着甘油添加量的增加先急剧下降然后逐渐增大。

图1 淀粉溶液的黏度与四乙氧基硅烷及甘油添加量的关系

2.2 拉伸强度测试

图2是淀粉薄膜的力学性能随四乙氧基硅烷(a)和甘油(b)添加量的变化趋势。

图2 淀粉薄膜的力学性能与两种物质的添加量的关系

从图2(a)中可以发现，添加一定量的四乙氧基硅烷可以有效改善淀粉薄膜的拉伸强度，这是由于四乙氧基硅烷在拉伸过程中起到增强体的作用[9]，当添加2g的四乙氧基硅烷时，薄膜拉伸强度最大，达到4.6MPa，提高了35.29%。此后拉伸强度会随四乙氧基硅烷的添加量增多而减小。断裂伸长率会随四乙氧基硅烷添加量增多逐渐减小。如图2(b)选择添加2g的四乙氧基硅烷，淀粉薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均会随着甘油添加量的增多呈现先增后降趋势。甘油添加量为3g时，增塑效果最好，薄膜的拉伸强度最大为4.6MPa，断裂伸长率为47%[10]。

2.3 接触角测试

测得去离子水在淀粉膜上的接触角如表1所示，由于四乙氧基硅烷及其分解产物含有羟基、羧基等亲水性基团，四乙氧基硅烷与淀粉形成了更多的氢键，促进了去离子水与淀粉膜的相互作用[11]。随着四乙氧基硅烷添加量增多，去离子水与淀粉膜的接触角减小。

表1 淀粉膜的接触角与四乙氧基硅烷添加量的关系

图3是去离子水在TEOS添加量不同的淀粉膜上的浸润情况，从图3中可以清晰看出淀粉膜的亲水性逐渐增强，润湿性逐渐优化，添加5g四乙氧基硅烷时，去离子水在淀粉薄膜表面铺展状况优良。

图3 去离子水在TEOS添加量不同的淀粉薄膜上的接触角

添加2g四乙氧基硅烷时，去离子水在淀粉膜上的接触角随甘油添加量的变化关系如表2所示。

表2 淀粉膜的接触角与甘油添加量的关系

从表2可知：随着甘油添加量的增多，淀粉膜的接触角先降低后升高，添加2 g甘油，淀粉膜的接触角最小为65.7°。

图4是去离子水在添加不同量甘油的淀粉膜上的浸润情况，从图4中，我们可以看出，甘油的加入使得淀粉膜塑性增强，疏水性增加，接触角增大。

图4 去离子水在甘油添加量不同的淀粉薄膜上的接触角

3 结论

本文利用四乙氧基硅烷及甘油复合改性淀粉溶液制备淀粉膜，并探究出了四乙氧基硅烷及甘油添加量对淀粉膜力学性能和亲水性能的影响规律。四乙氧基硅烷的加入可以大幅度降低糊化淀粉溶液的旋转黏度，提高淀粉薄膜的力学性能。添加2 g四乙氧基硅烷时，旋转黏度为23.73 mPa·s，降低了69.36%，此时薄膜的拉伸强度最佳，为4.6 MPa，提高了35.29%。四乙氧基硅烷的加入，可以调节淀粉薄膜的亲水性，且添加量越多，淀粉膜的亲水性越好。甘油的添加，会使淀粉溶液的旋转黏度增加，薄膜的拉伸强度会随甘油添加量增大而先增加后降低，添加3 g甘油时增强效果最好，拉伸强度为4.6 MPa。淀粉膜的接触角会随着甘油添加量的增大先降后增。综合以上分析，选择添加2 g四乙氧基硅烷和3 g的甘油作为改性剂复合改性淀粉溶液，溶液黏度最低，薄膜的力学性能最佳，有一定的亲水性。

[1] 谢举文. 可降解塑料发展状况[J]. 广州化工, 2021, 49(14): 28–29.

[2] 鲁玺, 李金惠, 聂永丰. 城市垃圾焚烧中PVC环境影响研究[J]. 城市环境与城市生态, 2003, 16(2): 22–24.

[3] ROWLEY K H, CUCKNELL A C, SMITH B D. London's river of plastic: High levels of microplastics in the thames water column[J]. Science of the total environment,2020, 740: 140018.

[4] HUANG W, SONG B, LIANG J, et al. Microplastics and associated contaminants in the aquatic environment: A review on their ecotoxicological effects, trophic transfer, and potential impacts to human health [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020.

[5] 李春颖. 木薯淀粉膜的疏水改性及性能研究[D]. 南宁: 广西大学, 2019.

[6] 朱洁. 纳米ZnO和纳米SiO2在甘油—水复合塑化体系中对淀粉膜性能的影响[D]. 济南: 齐鲁工业大学, 2021.

[7] 吴佳伟, 常瑶, 林群芳, 等. 正硅酸乙酯原位聚合改性淀粉膜的制备和性能[J]. 工程塑料应用, 2018, 46(1):13–16.

[8] 刘鹏飞, 孙圣麟, 王文涛, 等. 增塑剂甘油对甘薯淀粉膜性能的影响研究[J]. 中国粮油学报, 2015, 30(10): 15–20.

[9] HU XIU TING, JIA XUE, ZHI CHAO HUI. Improvingthe properties of starch-based antimicrobial composite films using ZnO-chitosan nanoparticles[J]. Carbohydrate polymers, 2019, 210: 204–209.

[10] PUSHPADASS H A, MARX D B, HANNA M A. Effects of extrusion temperature and plasticizers on thephysical and functional properties of starch films[J]. Starch starke, 2010, 60(10): 527–538.

[11] NAFCHI A M, LIAS A K, MAHMUD S, et al. Anti-microbial, rheological, and physicochemical properties ofsago starch films filled with nanorod-rich zinc oxide[J].Journal of food engineering, 2012, 113(4): 511–519.

Research of Starch Film with Tetraethoxysilane and Glycerol Modified

XIAO Yi1, HUANG Fei1,YUAN Hu2, YANG Yong1

(1. College of Materials Science and Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen Fujian 361021; 2. College of Mechanical and Manufacturing Engineering, Xiamen Institute of Technology, Xiamen Fujian 361021, China)

A modified starch film with high tensile strength and adjustable hydrophilicity was prepared with high amylose as main material with tetraethoxysilane and glycerin modified. The viscosity of starch solution, tensile strength of starch film and contact angle were tested and analyzed by rotary viscometer, universal testing machine and contact angle measuring instrument. The results show that tetraethoxysilane and glycerol can greatly improve the comprehensive properties of starch films. When adding 2 g tetraethoxysilane and 3 g glycerol, the performance is the best. The viscosity of starch solution was reduced by 69.36%, tensile strength was increased by 35.29%, and hydrophilicity of starch film was greatly improved.

starch film; tetraethoxysilane; glycerol; tensile strength; contact angle

2022-05-12

福建省教育厅中青年教师教育科研项目（JAT200482）

肖一（1989—），男，安徽阜阳人，助理实验师，硕士，研究方向：聚合物改性。

TS231

A

2095-9249（2022）03-0050-03

〔责任编校：陈楠楠〕