方文航，齐鹏飞，许 燕，李 宁，邱碧薇

(上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093)

0 引 言

丁腈橡胶(NBR)的耐油性和物理机械性能优异，在工业和生活中有着广泛的应用。将线形高分子交联成网络结构是橡胶获得良好力学性能的前提，传统的橡胶交联是通过交联剂引发形成共价交联网络，但很难实现既提高机械强度又保持其韧性[1]，且共价键断裂后不可逆、难修复导致废旧橡胶很难回收再利用，不仅浪费大量资源，也造成严重的环境污染[2-4]。大量研究表明自然界中许多兼具优异强度和韧性的天然材料，如蛛丝、贻贝足丝[5-6]，其内部含有多层级能量耗散单元结构—牺牲键，其中可逆牺牲键包括配位键、氢键和离子键[7]。

单一可逆键交联本质上比共价交联网络弱，因此可逆键-共价键双交联结构可以更好的提高机械强度[8]，其中键能较低的可逆牺牲键优先于共价键断裂耗散能量，实现增强增韧，可逆特性有利于橡胶的自修复和回收再加工。Zhang等[9]制备了配位键-共价键双层级结构弹性体材料，配位键作为牺牲键，显著提高了材料的模量、强度和韧性，模量提高了约8倍，强度和韧性提高了约3倍，此外还赋予了该材料优异的三重记忆特性。Wu[10]等制备了氢键-共价键双交联聚合物，结果表明，牺牲键氢键的存在，使断裂伸长率从150 %提高到950 %，韧性提高了7倍。Xia等[11]设计并制备了离子键-共价键双交联结构的自修复NBR弹性体，离子键和共价键的协同作用同时提高了材料的强度和韧性，提高了约4倍。综上所述，可逆键-共价键的协同作用有助于得到兼具强度、韧性和其他特性如自修复和再加工的材料。

本文针对应用广泛的二烯烃橡胶NBR，通过设计离子键-共价键双层级交联结构，选择元素周期表中相邻的金属元素锌和铜，将其二价金属氧化物(氧化锌ZnO、氧化铜CuO)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和过氧化二异丙苯(DCP)加入到NBR基体中，通过熔融共混法制备了不同离子键杂化交联的NBR，研究了金属氧化物含量、种类和分散性对材料流变行为、力学性能和自修复性能的影响。本研究旨在构建含离子键-共价键杂化交联网络，以离子键作牺牲键，达到协同增强增韧目的，可逆特性赋予NBR自修复能力。本论文的研究结果对制备高性能、高修复效率以及后续回收利用橡胶弹性体有重要参考意义。

1 实 验

1.1 实验原料

丁腈橡胶(NBR)，牌号4155j购买于上海多康实业有限公司； 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS，98%)、氧化锌(ZnO，AR，99%)和氧化铜(CuO，AR，99%)来自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过氧化二异丙苯(DCP，98%)购于Aldrich Chemical试剂有限公司。

1.2 离子键杂化交联NBR的制备

按配方表1称量药品。设置转矩流变仪温度70 ℃、转速60 r/min。依次将NBR、CuO或ZnO、AMPS、DCP投入转矩流变仪，混炼10 min。15 MPa下，热压5 min，冷压1 min，得到系列交联橡胶样品。

表1 样品配方表Table 1 The ingredients of samples

1.3 测试与表征

在红外光谱仪(Spectrum 100型)上进行FTIR测试，采用透射模式，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。借助XPS(Thermo Scientific Nexsa)分析样品的成键情况，射线源为ALKa(1 486.6 eV)。流变行为由旋转流变仪(Thermo Scientific)在70 ℃下振荡频率扫描测得，角频率范围0.01～100 rad/s。通过差式扫描量热仪(DSC，Netzsch 204F1 Phoenix)吸放热的探测，分析离子键的成键和断键行为。DSC实验在氮气保护下进行，以不同升温速率将样品(5～8 mg)从30 ℃升温至350 ℃(升温速率：5、10、20、40 K/min)。通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄样品断面图，并用X射线能谱仪(EDS)观察选定断面区域相应金属元素的分布。单轴拉伸和循环拉伸测试在万能材料试验机(Zwick/Roell 2.5 kN)室温下进行，拉伸速率为500 mm/min。对于单轴拉伸，测试5个以上样品并取平均值。对于循环拉伸实验，首先将样条拉伸至定应变300%处，然后卸载应力使样条回复，在等待不同时间后，再次拉伸至300%后卸载回复。

2 结果与讨论

2.1 杂化交联结构分析

图1是含有共价键和S—O—X离子键的NBR网络结构图。AMPS极易发生自聚合进而以长链、侧基或支链的形式接枝在NBR主链上，其中的磺酸基团与金属离子形成离子键，部分DCP则引发NBR形成共价交联，两种交联相互穿插，形成了离子键和共价键杂化交联结构的NBR。为了验证交联键的形成，采用FTIR和XRD测试来表征离子键和共价键杂化交联结构。图 2(a)中，1 666 cm-1归属于伸缩振动峰C=O，1 540 cm-1归属于变形振动峰N-H和伸缩振动峰C-N的耦合作用[12]。另外，AMPS上的强峰1 620 cm-1(C=C)在NBRZn/Cu8phr红外曲线几乎消失，这说明经过硫化后AMPS已接枝在NBR主链上。而在图2(b)中，AMPS上羟基峰(976 cm-1)在NBRZn8phr红外曲线上几乎消失，同时NBRZn8phr曲线中出现了归属于H2O(3 500 cm-1)的峰，这是由于磺酸基团与金属离子发生反应生成了水，且AMPS的磺酸基团特征峰1 245、1 083、842 cm-1在NBRZn/Cu8phr红外曲线中发生了显著偏移，偏移至1 207、1 053、809 cm-1，这进一步验证了磺酸基团和金属离子反应形成了离子键S—O—X，与文献研究结果一致[11]。

图1 含有共价键和S-O-X离子键的NBR网络Fig.1 NBR networks with combination of covalent bonds and S-O-X ionic bonds

图2 (a) AMPS和NBRX的FTIR谱, (b) AMPS、NBR和NBRZn8phr 的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of (a) AMPS and NBRX, and (b) AMPS, NBR and NBRZn8phr

本实验中AMPS与金属氧化物按照质量比1∶1添加进NBR基体中，有研究表明此时金属氧化物是过量的[11]，而磺酸基团能全部参与离子键的构建，因此离子键的数量与AMPS的质量份数成正比，图3的 XRD曲线进一步验证了这一结论。具体说来，在整个XRD光谱的2θ值中，AMPS出现了8个明显的波峰，分别是11.50°、13°、15.8°、19.6°、22°、23°、26.5°和27.50°[13]，CuO出现了2个明显的波峰，分别是35.7和38.4[14]；ZnO出现了3个明显的波峰，分别是31.7°、34.4°和36.2°[15]。这些强烈的衍射峰表明AMPS、CuO和ZnO有非常好的晶体结构。而在NBRCu8phr和NBRZn8phr样品中AMPS对应的特征峰几乎完全消失，只出现了相应金属氧化物的特征峰。这表明当AMPS与金属氧化物按照质量比1∶1添加时，此时杂化交联样品中AMPS被反应完全，未参与离子键构建的金属氧化物仍过量存在。

图3 AMPS、金属氧化物和两种杂化交联NBR的XRD对比图Fig.3 XRD comparison of AMPS, metal oxides and hybrid crosslinked rubbers

为了定量计算杂化交联NBR中离子键的成键率，对样品进行了XPS元素分析测试。图4和5分别为NBRZn8phr、NBRCu8phr样品的XPS全谱以及硫元素的S2p的结合能谱图。图5中XPS的分峰表明样品中的S元素存在两种成键形式，分别是S—O—H和S—O—X，其中S—O—H、S—O—Cu和S—O—Zn的结合能分别约为168，169.8和169 eV[16-19]，与本文实验结果一致。通过分峰分析，S—O—Zn、S—O—Cu的峰面积占比分别为56.3%、58%。这表明在NBRZn8phr中有56.3%的AMPS与ZnO形成离子键，在NBRCu8phr中与AMPS形成离子键的比例有58%，这表明CuO体系里转化成离子键的效率更高。

图4 (a)NBRZn8phr, (b)NBRCu8phr的XPS实验全谱图Fig.4 XPS spectra of NBRZn8phr and NBRCu8phr

图5 (a) NBRZn8phr, (b) NBRCu8phr的S2p分峰图Fig.5 XPS S2p spectra of NBRZn8phr and NBRCu8phr

2.2 流变行为

图6(a)为未硫化NBRZn橡胶在70 ℃的频率扫描图，低频区均没有出现第二平台，表明样品在70 ℃混合过程中内部没有发生交联，但储能模量G＇随ZnO含量的增多而提高，此时模量的增加主要与金属氧化物的刚性有关。相同的现象也发生在NBRCu体系。图6(b)为已交联NBR样品在70 ℃的频率扫描图，结果发现仅共价交联的NBR体系和杂化交联的NBRZn、NBRCu体系的低频区均出现了第二平台，说明样品内部均形成了交联网络。交联的NBR、NBRZn8phr和NBRCu8phr的储能模量G＇依次提高，这一方面归因于金属氧化物粒子的高模量；另一方面则是由于离子键和共价键协同交联比单独共价交联的交联度更高的缘故，且铜离子交联体系的交联度大于锌离子交联橡胶。

图6 (a)未交联橡胶频率扫描图, (b)已交联橡胶频率扫描图Fig.6 G’as a function of ω for the uncrosslinked rubber and crosslinked rubber

2.3 金属氧化物的分散性

金属氧化物粒子的分散性会影响改性橡胶的力学性能，因此本文通过SEM和EDS金属元素分析来观察金属氧化物的分散效果，如图7所示。相同金属氧化物含量的两体系中，SEM图中橡胶基体表面均较平滑，NBRZn8phr体系的ZnO粒子分散较均匀，而NBRCu8phr体系中表面有很多白色凸起聚集态，这是团聚的CuO粒子。为了进一步了解金属氧化物在橡胶基体中的分布情况，对SEM图中对应观察区域采用EDS进行能量色散X射线分析元素，结果表明NBRZn体系中的ZnO粒子分散性确实优于NBRCuO体系的CuO，这与金属氧化物之间的结合力相关。

图7 (a-b)NBRZn8phr的断面SEM和EDS-Zn元素分布图, (c) (d)NBRCu8phr的断面SEM和EDS-Cu元素分布图Fig.7 (a-b) SEM and EDS-Zn distribution of NBRZn8phr; (c), (d) SEM and EDS-Cu distribution of NBRCu8phr

2.4 力学性能

为了探究离子键对橡胶力学性能的影响，对橡胶样品进行了单轴拉伸实验。如图 8所示，随着两体系中金属氧化物含量的增加，杂化交联NBR橡胶的拉伸强度均逐渐提升；断裂伸长率则是先增加后降低，在8 phr时断裂伸长率均达到最大。强度的提高主要源于更多刚性较大的金属氧化物，增多的离子键交联也有助于增强，但改善程度比较有限。断裂拉伸长率一定程度上可以反映材料的韧性，当杂化交联NBR体系受到拉伸作用时，键能相对于共价键较弱的可逆离子键会优先“牺牲”发生断裂而耗散能量增韧，随着变形的发生在新的位置可能重新形成新的离子键，继续发挥增韧作用。而当金属氧化物含量太高时容易发生团聚，离子交联效率趋于饱和后甚至下降，所以导致断裂伸长率在增加到一定程度后反而下降。而杂化交联NBR橡胶的强度主要与金属氧化物含量相关，并未因为离子交联程度的变化下降。相比于共价交联的NBR，两种杂化交联体系的强度和断裂生长率显著提高，这说明共价键-离子键协同杂化交联橡胶的方式能实现强度和韧性的同步提升。

图8 (a)NBRZn0,6,8,10phr的力学性能图, (b)NBRCu0,6,8,10phr的力学性能图Fig.8 Mechanical properties of NBRZn0,6,8,10phr and NBRCu0,6,8,10phr

为了对比两种金属氧化物对橡胶体系交联的影响，对金属氧化物含量均为8phr时的最佳力学性能进行了比较，如图9所示。结果表明，杂化交联NBRZn8phr的拉伸强度为7.9 MPa，高于杂化交联NBRCu8phr的拉伸强度6.35 MPa。相同的NBR交联橡胶体系中，影响拉伸强度的因素主要和金属氧化物的种类、含量以及分散性相关。Cu和Zn位于元素周期表中原子序数相邻的位置，添加的金属氧化物含量又是相同的，因此杂化交联NBRCu体系较小的拉伸强度可能源于CuO粒子较差的分散性，与上述图7 SEM和EDS结果一致。

图9 NBR、NBRZn8phr和NBRCu8phr的力学对比图Fig.9 Mechanical properties of NBR, NBRZn8phr and NBRCu8phr

但在断裂伸长率方面，NBRCu8phr体系的高达603%，几乎是NBRZn8phr体系的两倍(344%)，而仅共价交联NBR的断裂伸长率不足300%，这说明增大的可逆交联度确实有助于提升橡胶的韧性。

2.5 离子键的表观活化能

前述结果表明，相同金属氧化物含量的情况下，NBRZn体系的拉伸强度高于NBRCu体系，但是NBRCu体系的断裂伸长率是NBRZn体系的两倍多。为进一步探索杂化交联NBRCu体系韧性优异的原因，本文对体系的杂化交联进行了动力学研究，通过DSC实验原位探测离子键断键过程中的吸热情况，分析比较了两种金属离子键的表观活化能(Ea)。通过非等温法(Kissinger)[21]对未交联的NBRCu8phr、NBRZn8phr进行DSC升温实验，得到了样品在不同升温速率下的DSC曲线，进一步根据离子键断键的吸热峰值温度(Tp)、升温速率(φ)以及两者之间的关系式(1)，将式(1)中的ln(φ/Tp2)对1/Tp线性拟合，斜率值即为-Ea/R，进而计算得到离子键的Ea。Ea代表化学键生成和断裂所需的能量，E越大则表示化学键更稳定，需要吸收更多的能量才发生断裂。

(1)

式中，Tp代表离子键断键的吸热峰值温度，φ代表升温速率。

图10中，所有DSC曲线都出现一个显著的放热峰, 并且放热峰的位置随着升温速率的提高, 逐渐向高温方向偏移。NBRZn8phr在170～225 ℃就出现了放热峰，而NBRCu8phr在270～300 ℃才出现放热峰，这表明相同条件下S—O—Cu离子键需要吸收更多的能量才发生断裂。

图10 (a) NBRZn8phr, (b) NBRZn8phr的DSC曲线图Fig.10 DSC curves of NBRZn8phr and NBRCu8phr

由式(1)计算得到，NBRCu8phr体系的离子键表观活化能Ea为128 kJ/mol，大于NBRZn8phr体系的Ea值97.2 kJ/mol，这表明当离子键受到外力破坏时，S-O-Cu离子键可以比S-O-Zn离子键耗散更多的能量。这一结果解释了在金属氧化物含量相同的两种杂化交联体系下，NBRCu体系的断裂伸长率更高的原因，这与前文实验结果相符。

2.6 自修复性能

为了证明离子键在拉伸过程中具有可逆性以及杂化交联NBR橡胶具有自修复能力，对杂化交联NBR橡胶进行了循环拉伸测试，图12为以NBRCu8phr样品为代表的循环拉伸迟滞曲线。曲线包围的面积与材料在加载-卸载过程中所消耗的能量相关，间接反映了离子键自修复程度[11,20]。随着杂化交联NBR拉伸力加载-卸载完成后恢复时间的延长，迟滞曲线面积逐渐变大。这是由于拉伸过程中断裂的离子键在给定的恢复时间内再次形成，等待恢复的时间越长，离子键自愈合程度越高，在循环拉伸过程中耗散的能量就越多。

图12 NBRCu8phr在不同恢复时间下的拉伸-恢复循环曲线Fig.12 Tensile-recovery curves of NBRCu8phr with different recovery time interval

3 结 论

基于离子键和共价键杂化交联，本文制备了一种高性能、高修复效率的交联NBR，通过对样品的杂化交联结构、流变行为、形貌、活化能和力学性能分析，得出以下结论：(1)AMPS极易发生自聚合进而以长链、侧基或支链的形式接枝在NBR主链上，其中的磺酸基团与金属离子形成离子键，部分DCP引发NBR形成共价交联，两种交联结构相互穿插形成了杂化交联NBR。(2)与仅共价交联NBR相比，NBRZn/Cu的强度和韧性基本上随着金属氧化物含量的增多而增大，其拉伸强度提高了近4倍，主要归功于交联密度的增大和金属氧化物本身较大的刚性，断裂伸长率提高了近3倍，则是由于拉伸时键能较低的离子键优先于共价键断裂耗散了能量。(3)金属氧化物含量相同的杂化交联NBR体系中，CuO形成的离子键更有效地提升了橡胶的韧性，这是因为铜离子与磺酸基团形成的离子键活化能更大，破坏断裂时能吸收更多的能量。(4)循环拉伸测试结果表明，离子键的可逆性赋予了橡胶一定的自修复能力，等待修复时间越长则材料的自修复效率越高。