孙恩奇，朱 敏，邹益群，杨学弦

(吉首大学 物理与机电工程学院，湖南 吉首 416000)

0 引言

污水中含有的有机染料对于生态系统有着很强的破坏力，对人体皮肤及癌变等有严重的影响[1].目前，主要通过化学氧化、生物降解、吸附沉淀等方法去除有机染料[2].光催化作为一种可再生和环境友好型的除污方法，已成为解决能源和环境问题的重要举措[3].在光催化剂中，ZnO是一种属性稳定、无毒且高活性的光催化剂[4].但是，纯ZnO受禁带宽度限制，只能吸收太阳光中占比极少的紫外光[5].

人们发现，在ZnO中掺入Fe原子，能大幅提高其催化性能[6-7].于琦等[8]用低温水热法在石墨烯涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(GPET)柔性衬底上制备了Fe掺杂ZnO纳米复合材料，发现ZnO和Fe金属具有协同作用，在紫外线照射下，亚甲基蓝分解速度比纯ZnO增加了7.1%.Saleh等[9]采用共沉淀法制备Fe掺杂ZnO纳米颗粒，发现禁带宽度随着掺杂浓度的增加发生红移.Hernandez等[10]通过溶胶凝胶法制备了Fe掺杂ZnO纳米粒子，发现PH为3、6和9时，合成的纳米粒子键长减小，结晶度下降，位错密度增加，出现了额外的顺磁性.目前，已有的Fe掺杂ZnO光催化剂的制备方法存在着过程繁杂、变量难以控制且成本较高等问题.同时，Fe原子的掺入对Zn-O键的键弛豫动力学过程及其光催化性能的关联性研究还鲜有报道.

本文采取行星球磨结合高温固溶的方法制备Fe掺杂ZnO光催化剂.通过紫外吸收光谱和X 射线粉末衍射(XRD)对其光降解率和晶体结构进行表征.从键弛豫动力学的角度，定量分析了掺杂对光催化性能的影响，获取了Zn1-xFexO材料中Zn-O键的键参数(配位数、键长、键能)和禁带宽度.

1 实验

1.1 样品制备

纤锌矿ZnO和α-Fe2O3具有相同的晶体结构；Zn2+和Fe3+的半径(Zn2+: 0.074 nm, Fe3+: 0.064 nm)相近，适合于用高温固溶的方法进行掺杂.

将分析纯ZnO和Fe2O3粉末以物质的量浓度(0%、2%、6%、10%、15%)配比，倒入玛瑙研钵中进行充分研磨后放入行星球磨罐内，进行12 h的球磨200 r/min.然后，将样品放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率将温度升高至300 ℃并保温10 min，然后继续加热至1 200 ℃并保温300 min；以5 ℃/min的降温速率，降温至100 ℃后自然冷却.

1.2 样品表征

通过行星球磨和高温固溶的方法，制备了浓度为0%、2%、6%、10%、15%的Zn1-xFexO材料，分别记为：ZF0、ZF2、ZF6、ZF10、ZF15.在室温下，采用X 射线粉末衍射仪(丹东通达TD-3500型)对样品进行结构表征；岛津UV-2600紫外-可见分光光度计进行光催化测试 (采用BaSO4作为标样，测试光谱的范围：200～800 nm).

光催化测试：以亚甲基蓝作为污染物，采用CEL-LED100HA大功率LED作为光源.分别取1克不同浓度的Zn1-xFexO样品加入亚甲基蓝溶液(浓度为20 mg/L)中，在黑暗环境下搅拌30 min使其充分混合后打开光源，每隔30 min测试1次亚甲基蓝溶液的浓度.

2 结果与讨论

2.1 掺杂浓度与光降解率

不同浓度下的光降解率[11]表达式为，

(1)

式中：η为降解率；C0为初始浓度；Ct为降解后浓度；A0为初始吸光度；At为t时的吸光度.

图1所示为不同样品对亚甲基蓝溶液的光降解.

图1 不同样品对亚甲基蓝溶液的光降解Fig.1 Photodegradation of methylene blue solution by different samples

图1中，掺杂浓度在0%～10%时，Fe掺杂浓度越高，Zn1-xFexO材料的光降解率越大，光催化效果越好.其中ZF2的降解率在1.75 h左右开始低于Fe2O3的降解率.ZF10的降解率在0.5 h以后的降解率逐渐降低；当掺杂浓度为ZF15时，降解率低于ZF10，说明ZF15的催化效果低于ZF10.这一研究结果与已报道结果一致[12-15].

2.2 XRD晶格结构表征

图2为不同浓度下Fe掺ZnO的XRD衍射图.在图2中，尖锐的(100)(002)(101)和(110)衍射峰表明制备的样品结晶度较高.在掺杂浓度为2%时，由于Fe3+和Zn2+的半径相近，这种固溶体结构没有引起晶格过大的改变，未能检测到衍射峰强的变化.随着Fe掺杂浓度的增大，(002)晶面的衍射峰强度下降，而(311)晶面的衍射峰增强.这说明Fe3+掺入ZnO晶格中，引起了晶格畸变[13,16-17].Fe3+掺杂浓度为6%时，在(220)(311)(400)和(440)晶面出现了新的特征峰(图2中加注“*”标识)，并且随着Fe掺杂浓度的增加，新的特征峰强度逐渐增强.这些新的特征峰与ZnFe2O4国际标准PDF卡片(PDF#82-1042)一致.掺杂浓度为15%时，Zn1-xFexO的光降解率反而低于10%浓度下的光降解率[18]，与图1光降解的结果一致.除了部分Fe3+掺入ZnO晶格以外，还有部分铁与氧化锌发生化学反应生成了新的物质(ZnFe2O4).随着新物质ZnFe2O4浓度的增加，Zn1-xFexO的单键能和禁带宽度增大，最终导致Zn1-xFexO的催化性能下降.

图2 不同浓度下的Fe掺ZnO材料XRD衍射图Fig.2 XRD patterns of Fe doped ZnO with different doping concentrations

结合XRD衍射图及其键长(di)和晶面间距(dhkl)表达式[19-21]，获取了不同浓度下的晶面间距和键长，具体如表1所示.

表1 不同Fe3+浓度下Zn-O键的晶格间距和键长

(2)

(3)

式中：hkl为(101)晶面指数；a和c表示晶格常数；u是黄锌岩结构的氧化锌位置参数.实验提取的晶格常数(a,c)与Nazir等[21]的一致；晶面间距与Zeljka等[20]的一致；晶胞体积与Cheng等[22]的一致.

Zn1-xFexO材料的光降解率和XRD晶格结构表征分析结果与已报道的相关结果一致.说明了本文提供的行星球磨法和高温固溶法相互结合制备Zn1-xFexO材料是可行可靠的，为Zn1-xFexO材料的制备提供了一种简单、易控且低成本的制备方法.

2.3 掺杂浓度与禁带宽度

根据键弛豫理论(BOLS)[23]可知，键长伸长引起单键能减弱，而单键能与禁带宽度成正比关系.表达式如下，

(6)

式中：下标i和b分别代表不同浓度和块体配位数，b=12.Zi是原子配位数；Ci表示键长收缩系数；d表示键长；Eg为禁带宽度；Eb为单键能；Ecoh为结合能；m为键性质参数.Zn-O键性质参数[24]m=2.4，块体键长db=0.199 nm, 块体单键能Eb=0.314 eV[25].将XRD图谱中获取的键长输入等式(6)中，可计算获取不同浓度下，Zn-O键的配位数、单键能、结合能和禁带宽度，如表2所示.结果表明：随着Fe掺杂浓度的增加，材料中Zn-O键的配位数增多而单键能和禁带宽度逐渐减小.

根据键弛豫理论结合XRD测试获取不同浓度下的禁带宽度变化趋势与图1中紫外光降解率测试结果相互一致，与已报道的相关文献[21,26]结果一致，即，掺杂浓度从6%～10%变化时光降解率逐渐升高，而掺杂浓度为15%的光降解率低于掺杂浓度为10%的光降解率.这一结果证明，键弛豫动力学可简单便捷地定量分析氧化物禁带宽度和光降解率的浓度效应.

表2 不同Fe3+浓度下配位数、单键能、结合能和禁带宽度的变化关系

3 结论

通过紫外分光光度计和X射线粉末衍射实验结果与已报道的数据进行对比分析，证明了本文提供的行星球磨结合高温固溶的方法，制备不同浓度的Zn1-xFexO是可行可靠的.结合键弛豫理论的定量分析，揭示了：(1) 在Zn1-xFexO中，Fe3+的掺杂浓度在10%左右时，光催化性能最好，带隙最小，降解率可达到66%/2.5h，比纯ZnO增加52%；(2) Fe3+掺杂浓度在10%以内，浓度增高，Zn-O键键长伸长而结合能增加，禁带宽度减小，Zn1-xFexO的光降解效果越好；3.定量获取了不同Fe掺杂浓度下Zn-O键的配位数、键能和禁带宽度.文中提供的Zn1-xFexO制备方法和定量分析法，为光催化材料的性能研究提供了试验和理论指导.