杨永华 王 军 刘传海 李宝杰

(山东东岳高分子材料有限公司， 山东 淄博 256400)

0 前言

目前,有机氟材料在军工、航空航天、民用和工业等领域得到越来越多的应用,为我国氟化工产业发展提供了大好机遇,但是由于开展有机氟化工生产作业涉及到相关易挥发、毒性高、腐蚀性强的化学品应用,因此，出现爆炸、火灾或是化学品泄漏等安全事故的风险也相对较高。在国家不断强调安全生产的情况下,如何保障有机氟化工生产的安全性,成为有机氟化工生产企业考虑的重要问题。深入分析有机氟化工生产中潜藏的具体危险因素,科学性地探讨行之有效的有机氟化工生产危险因素控制措施,有利于助推有机氟化工生产企业的健康发展。

1 有机氟化工生产中的危险因素

1.1 原材料与中间产品

有机氟化工生产中使用的原料和中间产品的特点是易燃易爆且有毒有害，还有一个特点就是爆炸下限相对较低，当有机物发生泄漏问题时，极易和空气发生反应生成有毒混合物或有爆炸性的混合物，遇点火源发生火灾爆炸的可能性极高。有机氟化工生产中使用的原料和中间产品如表1所示。

表1 有机氟化工生产使用的原料和中间产品

表1(续)

1.1.1氟化氢(HF)

在氟化工的生产过程中,无水氟化氢是重要的生产物料之一。通常用浓硫酸和发烟硫酸制备,具有极强的腐蚀性,在生产加工过程中的设备时常会因腐蚀造成管道的焊接口、法兰接口、泵体密封连接处、阀门开关等位置的泄漏,该因素使得在工作人员取样测试与检修过程中会出现较大概率的液体溅落与喷出,对操作人员的安全产生极大的威胁。在氟化工生产中,最终制品中常含有未反应完全的少量残余硫酸、氟硫酸、氟化氢等杂质的混合物质,最终成为了一种具有极强腐蚀性的混合型无机酸物质,这对于使用和操作的人员来说无疑是极大的安全隐患。但是无水氟化氢除了具有极强的腐蚀性以外,本身还具有极强的毒理危害，在拿取和使用无水氟化氢时，除了要对裸露皮肤做好有效防护外,还需要对工作环境中挥发的氟化氢气体进行防护与处理，尤其在有大量氟化氢废弃液泄漏的情况下,污染区域空气中的氟化氢气体将对环境产生极大影响。该气体对人体的呼吸道黏膜与表皮产生强烈的刺激与腐蚀,若环境氟化氢浓度处于较高水平,将对人体眼睛与呼吸道黏膜刺激进一步加剧,严重时可能会变成支气管炎、肺炎以及肺水肿产生的强相关因素、甚至可能会出现反射性窒息从而致人死亡。无水氟化氢属于管制的高毒性化学品,贮存时应按照有关规定存放于合格的钢瓶或压力容器贮槽中,同时为了防止泄漏的产生,应当对其安全隐患落实相应的防范措施,消除安全事故发生的可能性。

1.1.2四氟乙烯(TFE)

四氟乙烯单体属于烯烃类,其本身性质活泼难以稳定存在,在工业生产过程的正常贮存与运输环节中只要环境条件适宜就会发生猛烈的自聚反应。TFE的自聚诱因主要为温度、酸碱性、含水率、氧气浓度。环境温度上升、环境酸性以及单体中的含水量、氧气浓度增加都会使TFE的自聚增速。若自聚缓慢,储存容器与运输管道的内衬将会逐渐沉淀一层较薄的低分子质量的PTFE,对生产威胁较小。但若有适宜的含水量与氧气浓度，该反应会同时产生TFE的过氧化物,该物质危险性极大。该物质依附在之前反应生成的PTFE中,在检修清洗设备与管道时，若其被轻微碰撞与摩擦就会发生爆炸,当过氧化物的含量超过一定限度将会发生剧烈爆炸事故。同时当环境温度达到一定条件该类过氧化物也会产生强烈爆炸。故贮存TFE的贮槽若承载的物料过于接近贮存上限或贮槽温度过高时将会超过额定压力发生爆炸。

1.1.3氯烷烃、氯烯烃

有机氟化工生产中另一种重要的原料为氯烷烃、氯烯烃,该类物质易燃易爆且有毒，并且其爆炸的极限范围较宽，当发生泄漏安全事故时极其容易与空气发生反应生成有毒且具有爆炸性的混合物。若在生产过程中发生泄漏极易造成严重的火灾爆炸或中毒事故。

1.1.4裂解气、精馏高沸残液

有机氟化工生产过程中所生成的裂解气体、精馏后的高沸残液均属于有毒有害产物,是生产中无法忽视且必须妥善解决的危险因素。生产工艺流程从最开始的裂解反应器为起点,后续的各种工艺流程中涉及到高达30多种全氟烃类、氯氟烃类物质。现场作业人员的危险主要来源于裂解气体、精馏后的高沸残液。当作业人员直接接触到上述危险源时,根据程度不同临床将表现出不同症状。轻症可表现为呼吸道、食道黏膜、表皮出现瘙痒刺痛等不适症状,重症则造成肺水肿、昏迷、心脏骤停甚至致人死亡等极为严重的情况。含氟的烯烃类物质均具有不同等级的毒性,如全氟异丁烯为剧毒品，三氟乙烷、四氟乙烯、六氟丙烯则为低毒物质,吸入体内后仅发生轻微的中毒反应。相较之下,裂解的混合气体、八氟异丁烯等高毒性物质,吸入后会对人体造成极其严重的损害,轻则发生急性化学性肺炎或肺水肿，重则发生成人呼吸窘迫综合征(ARDS)。随着毒气的浓度升高、吸入时间的延长,中毒反应更为剧烈。

1.1.5其他辅料

在某些工艺流程中，TFE回收使用具有低闪点的易燃有机液体如丙酮等，极易发生爆燃,故在使用与贮存中要防止明火、高温与静电,在设备安装使用前需确保所有设备均已接地，如有法兰需要进行跨接。若使用氨压缩机作为运转设备的制冷机组,因液氨为有毒易燃物质,在管理上需引起重视。萜烯因其具有除氧能力，故在TFE中作为稳定剂使用,使用量不大但其本身为第三类易燃液体,同样需要严格管控。除此之外,聚合过程中所使用的无机或有机的过氧化物引发剂，如(NH4)2S2O8、K2S2O8等遇热后会发生自分解反应释放出大量热量与氧气，与反应中的有机物混合易发生爆炸造成安全事故，故日常运输管理使用过程中应保证该物质置于低温环境。若该物质为企业的自制有机过氧化物则需更加注意，必须严格按照安全生产操作流程防止爆炸产生，该类引发剂用量较上述其他物质用量较低,生产中主要着重注意加强保管。

1.2 生产反应中的危险因素

1)有机氟化工生产的部分环节会应用到氯化、氟化、裂解、聚合等国家重点监管的化工工艺,生产过程中有中毒、爆炸、火灾等隐患,这些危险化工工艺都是国家需要重点监管的对象。

2)有机氟化工生产中有副反应发生,高沸残液与裂解气会在此反应发生时随之产生,而且都是具有毒性的,若不慎吸入会对人的身体健康造成非常严重的后果。尤其是具有高浓度的裂解残液气是非常危险的,若不小心被吸入会造成人体出现中毒性心肌炎以及肺水肿等恶性病。此外，在生产中若操作人员出现不当操作或意外状况,就会造成非常严重的后果和影响。

3)因为大部分的氟化反应在发生时都会产生大量的热量,所以作为危险化工工艺这是需要被重点监管的生产活动。若反应产生的热量不能够第一时间转移的话,就容易造成超温超压情况出现,最终致使爆炸事故发生,危害人们的生产生活和人身健康。

4)有机氟化技术应用不当会造成爆炸等事故,威胁到生产的安全。四氟乙烯气体无色无味,易燃易爆,是极为重要的有机氟化工单体,当与空气的混合浓度达到一定的安全限值,将形成爆炸性的混合气体,极易发生自聚,而且聚合放热比较多。一旦反应失控,很难对其进行控制。在完整的反应过程中,反应体系产生的热能随着温度的升高而急剧上升。若反应体系散热设计不当或发生问题,反应热量无法及时地释放出去,就会发生剧烈的爆炸。同时TFE将会发生歧化反应,产物为四氟化碳和游离炭黑,该歧化反应产物的爆炸威力更加巨大。

2 有机氟化工生产中危险因素的控制措施

2.1 安全管理措施

2.1.1加强安全防护，提升管理效力

有机氟化工生产中若有危险事故发生,相关操作人员的人身安全就受到了威胁，因此，操作人员需要保持较高的安全意识以及自我保护意识,同时要重视安全防护工作和相关隔离工作,这样才能够有效地保证相关人员的人身安全。日常工作中相关的操作安全教育工作不能缺少,必须让员工养成较高的安全意识和自我保护意识,如使用穿戴的防护用品应当在穿戴之前仔细检查确认,确保其完好无损后再进行穿戴。如作业人员在作业期间需进行检修或操作系统设备过程中存在有毒有害物质,则需更加细心地对所要使用的防毒面具进行检查并按安全规定正确佩戴。

2.1.2加强工艺风险预警管理

有机氟化工生产的具体操作过程中,需要在系统内设置高于正常操作参数的高限报警和高高限报警,使人为进行调节反应的时间能够更及时,这样才能有效地避免反应失控事件。

2.1.3建立完善的操作规程,标准化作业

有机氟化工生产工艺复杂,完善的安全操作规程是企业安全管理工作中最有效的预防措施,制定和完善企业各岗位安全操作规程意义重大。操作规程可以对操作步骤进行程序化规定,如规定先开启哪个阀门、开度是多少等。操作规程的规定通过实际操作验证可靠性后进行指导现场操作,可以有效预防事故发生。一个科学有效的操作规程是预防事故的一种重要手段,应广泛使用在现场生产的各个环节,通过提高员工现场操作安全意识,教育员工严格遵守、规范执行安全操作规程,达到本质安全的目的。

2.2 工程技术措施

大部分的有机氟化工反应，如氟化、聚合在发生时都会产生强烈的热量,热量的增多和聚集会带来严重的危害,需要采取有针对性的措施进行防范。实际生产时要结合运行工况以及物料性质、反应机理等方面综合考虑可以采取的防范措施，如使用夹套循环冷却系统、安全联锁系统或安全报警系统等,若有危险因素出现可以通过这些措施保证人员和财产的安全。

2.2.1防火防爆技术

有机氟化工生产过程中要格外注意防火防爆措施的采用,设备、电器仪表的选购也要优先考虑防爆，比如划分隔离区、设置防爆间、对生产作业流程中的静电现象进行控制和规避、电器选用符合型号的防爆类型，设置爆破片、水封井、单向阀、阻火器、阻火墙等设施。例如生产活动中液氯中的三氯化氮含量是非常小的,若三氯化氮的体积占氯气总体积的5%～6%时,有可能出现危险比如引发爆炸,对于三氯化氮的积聚情况要进行科学合理的控制,这可以从生产工艺、生产设备以及管理3方面入手。在选择设备时可以使用套管式或盘管式汽化器,在设定液氯汽化器的温度时原则上应当比三氯化氮的沸点要高,温度至少要在71 ℃以上,所使用的热水温度应当控制在75～85 ℃范围之内。使用特种设备如蒸汽加热的特种汽化器,其温度的控制更应该严格小于121 ℃,进料调节阀和气化压力、蒸汽调节阀和气化温度都需要设置联锁控制。除此以外，还要在缓冲器和汽化器底部设置排污阀,对其进行定期清淤和排污处理， 防止三氯化氮的积聚。

2.2.2防毒与防腐蚀技术

有机氟化工生产中需要大量的腐蚀性物质,在实际生产中通常在使用时采用爆破片和安全阀串联的方法,避免安全阀在腐蚀介质的作用下被损坏然后出现误动作或不动作的状况,爆破片与安全阀需要定期更换与校准。有机氟化工生产中需要大量的可燃和有毒气体的加入,要根据国家相关的规范标准对可燃和有毒气体进行科学地选择与安装使用。

为了防止有毒及腐蚀物质的泄漏,有机氟化工企业在生产过程中要严格按照国家规范标准对储存和生产设备进行定期的维护与检维修,这有利于紧急切断装置和压力容器的安全使用,还能有效降低有毒腐蚀品泄漏情况出现的概率。除此以外,还需要在设备生产使用中做好相关的维修以及检修的工作,这样设备才能够在使用时保证其安全。

2.2.3防止高热伤害的技术

有机氟化工生产中出现的危险大多是因为热量不能在第一时间得到排除,造成了部分区域温度过高,加速了化学反应,继而产生更多的热量,造成反应失控,严重的可酿成不可挽回的后果。由此来看，反应进行时要对温度和压力进行合理的控制,可以对系统温度和压力设备设置高限报警;可以采取设置安全联锁系统的防范措施,控制反应系统防止其出现失控的情形;还可以使反应体系混合均匀防止局部过热而采用搅拌系统;在回收处理废弃物排放系统的反应过程中产生有毒有害废弃物时，应挑选安装合适的吸收处理设备。

2.2.4隔离技术

生产中为了降低事故的危害应采取相应的防范措施，如采用DCS集中控制室,把操作人员和生产装置科学有效地隔离开;此外还应严格控制危险物的危险能量,使其保持在一定的安全范围内,对事故进行提前的预防。

2.2.5部署完善的安全仪表系统

有机氟化工企业的生产工艺流程中存在多种不同的具有较高风险的工艺如聚合、氟化等,企业对于不同的高风险工艺应分门别类地设置多种不同的安全防治措施,例如对于多个危险工艺分别使用单独的安全仪表系统,当前市面上所售仪表种类多样,在进行对比筛选时需要对仪表的安全性进行全面详细的完整评估, 由此才能确保安全仪表的功能在灾害发生时发挥出应有的作用。

2.3 应急处置措施

有机氟化工生产企业要制定科学完善的紧急处理方案和预警方案,对危险有毒物品的储存区和生产区要设立明显的警示牌和标语等,还应该在危险区域如氟化氢泄漏、高沸残液区域设置负压吸收装置和负压隔离间并安装自动报警设备,这样才能防止重大危险源泄漏情况的发生。除此以外,相关的化工企业还要对自身的安全防范制度进行科学地完善,对操作场地要开展定期、不定期的检查和测验,及时检查危害物浓度,若发现异常必须及时进行处理。最后,还要建立和完善相关的预警方案,对于紧急处理方案也要进行科学完善,相关的演练工作也不能落下,这样才能保证事故发生的时候能够更加稳妥地进行处理,降低经济损失和人员伤害。

2.4 培训教育措施

对历年来全国发生的安全事故案例进行分析总结可以看出，绝大多数的事故发生都是由于企业对员工的安全思想教育力度不足，最终由于员工的操作失误而引发，所以从源头遏制安全事故的发生就必须着重加强从业人员的安全教育，重视人员安全思想意识的建立健全。有机氟化工生产过程复杂,工艺繁琐,因此培训教育工作显得尤为重要。有机氟化工的培训教育工作可分为日常培训、专项培训和重点性培训。日常培训主要针对正常的操作规程以及应知应会等知识的培训，专项培训主要是指特种作业(氟化、裂解、聚合)人员的培训取证、职业健康专项培训、消防与应急专项培训、行业内事故警示教育培训等内容。重点性培训主要针对重点时期如季节交替时重点人员的培训,重点人员是指平时工作中出现违章较多的人,这类人必须实行重点培训、重点把关,并及时进行思想教育,安全培训,实行帮扶,促其转化。培训教育的过程应是一项长期工作,不能够短时间内、突击性地、孤立地进行,应持续不断不加松懈地予以重视。作为一个优秀的员工安全教育培训工作,需要在开始就设定一个科学合理的培训制度,考学结合,时常检验把握员工对安全知识的掌握程度,同时也能极大地鼓舞调动员工对安全知识学习的积极性;其次,应当让员工确切地了解自身的利益与其安全责任息息相关,唯有如此才可在根本上加强员工对安全知识的掌握。除此之外,对于企业来说一定要毫不松懈地创新对员工的安全教育培训工作，不断推陈出新，使用更加科学合理的培训模式来适应现代化社会中不断变化的安全生产形势与需求。

2.5 确保生产设备符合安全生产要求

有机氟化工生产中会有大量的腐蚀性介质被应用到生产中,反应生成的化合物也会对设备材质有一定的腐蚀。当前行业生产中使用的设备材质各种各样,其中有特种材料的、还有钢衬PE和衬聚四氟乙烯的,具体使用哪种材质需要进行详细的挂片试验之后根据试验结果才能确定。举例来说,对于纯氟化氢气体要求防腐性能比较强,其使用的设备材质需要是Inconel600,不过若氟化氢非单独存在而是和其他腐蚀品一同存在时则不能再使用Inconel600。由此来看，对危险因素进行控制时要有针对性地对设备材质进行选择使用。设备作为有机氟化工生产活动中的重要组成部分,如果设备出现问题,往往会引发严重的化工事故，因此,需要对相关设备进行系统化全生命周期管理,以此来提高有机氟化工生产中的本质安全。设备安全对整个反应系统安全起到了非常重要的作用。

3 结语

不论是站在有机氟化工生产企业员工的人身安全立场上,还是站在有机氟化工生产企业健康运营和良性发展立场上进行考虑,都需要将保证有机氟化工生产安全当作首要任务来抓,但是有机氟化工生产作业又确实存在安全风险相对较高的事实,因此,有机氟化工生产企业很有必要着眼于不同方面,详细分析和梳理有机氟化工生产中存在的主要风险和相应的控制措施,为保证有机氟化工生产安全提供有效保障。