张同康，王建平，王玉强，季莲

（南京工业大学能源科学与工程学院，江苏 南京 211816）

1 前言

自1997年Luque提出中间带概念以来，中间带太阳能电池被广泛研究。其原理是在禁带中引入中间带，通过吸收低于半导体带隙能量的光子，增加太阳能电池的光电流，从而提高了电池的光电转换效率。实现中间带太阳能电池的方式有很多，如量子点中间带、杂质中间带以及引入等电子中心形成高失配合金等，其中量子点中间带被认为是最有潜力的。但迄今为止量子点中带太阳能电池的效率还没有超过单结电池的Shockley-Queisser限制。这是因为虽然中间带为子带隙光子吸收产生电流提供了一条途径，但它也充当了新的复合通道，InAs量子点中载流子寿命较短，无法将足够多的载流子激发到导带。另外，中带太阳能电池需要多层的量子点才能达到足够的光吸收，但是量子点层数的增多会增加量子点结构中的应变，从而形成位错和缺陷，增强非辐射复合，降低开路电压。GaAsSb材料的晶格常数介于InAs与GaAs之间，在InAs/GaAs量子点中引入GaAsSb覆盖层可以有效缓解系统中的应变，从而减少缺陷并影响电子和空穴的能量。另外随着Sb含量的增加，在InAs和GaAsSb之间会形成II型异质结，这对量子点中间带太阳能电池性能的优化具有重要意义。

本文采用八带k·p模型对覆盖有GaAsSb的InAs/GaAs 量子点进行研究，计算了GaAsSb覆盖层中Sb组分对量子点的载流子能量、带间跃迁能量和载流子概率密度的影响。

2 理论与计算

最初k·p微扰理论是由Bardeen J和Seitz F提出的，用以研究体材料能带结构。其中，单电子的薛定谔方程表述为：

式中V(r)为晶格周期性势场：

其中R表示的意义是晶格周期的整数倍：

根据Bloch定理，在第一Brillouin内波函数Φ(r)解的形式如下：

式中的n为能带指数，k为第一Brillouin区内的波矢，unk(r)的周期性和晶格势场保持一致。把式（4）代入式（1）当中：

假设已知k=0处的En0和un0，将上式当中的和作为微扰，那么我们就能够求解得出在已确定的波矢k处的电子能量以及其对应的波函数。本文结合Luttinger-Kohn模型对量子点的载流子能量和波函数进行求解，所用材料参数取值参考文献。

3 结果与讨论

图1 为覆盖有GaAsSb的InAs/GaAs 量子点 X-Z截面示意图，其中把量子点形状近似为透镜形，选择生长方向[001]作为Z方向，在X和Y方向呈对称分布。设置量子点高度为5nm，底面直径为15nm，浸润层厚度为0.5nm，GaAsSb覆盖层厚度为5nm，上下的GaAs层都为50nm。

图1 InAs/GaAs量子点X-Z截面示意图

图2计算了Sb组分对InAs/GaAs量子点电子空穴能量以及跃迁能量的影响，从图2（a）中可以看出，Sb组分对量子点中电子能量的影响并不大，随着Sb组分的增加，E0和E1呈略微下降的趋势，且斜率几乎不变。相对于电子，Sb组分对于空穴能量的影响则比较明显，在Sb组分＜0.14时，随着Sb组分增加空穴能量缓慢下降，而在Sb组分＞0.14之后，空穴能量迅速变化，随着Sb组分增加几乎呈线性关系快速降低，说明Sb组分达到 0.14时由I型量子点转变为II型量子点。另外，Sb组分＜0.14时，H1和H0能量相差比较明显，在Sb组分=0处H1和H0的能量分别为0.247eV和0.225eV，随着Sb组分增加H0和H1之间能量间隔越来越小，在Sb组分=0.14处都为0.294 eV。

图2 Sb组分对InAs/GaAs量子点电子空穴能量以及跃迁能量的影响（a）电子基态（E0）、电子第一激发态（E1）、空穴基态（H0）和空穴第一激发态（H1）；（b）跃迁能量（E1-H0、E0-H0、E1-H1、E0-H1），插图显示了带内跃迁能量（E1-E0）

图2 （b）显示了Sb组分对跃迁能量的影响，其中的散点图是文献的实验数据。从图中可以看出，Sb组分＜0.14时，可以观察到四条跃迁能量，且随着Sb组分的增加下降较为缓慢。当Sb组分＞0.14之后，只能观察到两条跃迁能量，且下降速度明显加快，此为II型量子点的特性之一。如E0-H0的跃迁能量，在Sb组分在0到0.14过程中下降了0.064eV，而在0.14到0.24的过程中下降了0.158eV。从图2（b）的插图中可以看出，E1-E0的带内跃迁能量随Sb组分的增加而增加，其原因主要是GaAsSb盖层使量子点中电子的垒层高度上升，导致了能级间隔增加。

通过上述分析Sb组分对InAs/GaAs 量子点电子空穴能量及跃迁能量的影响可以发现，当Sb组分到达0.14时，由I型量子点转变为II型量子点，为了更加直观的观察到这种转变，我们计算出了Sb组分对E0和H0概率密度的影响，如图3和图4所示，其中红色虚线部分表示量子点区域。

图3 Sb组分对InAs/GaAs量子点电子基态（E0）概率密度的影响(a)Sb=0，(b) Sb=0.13，(c) Sb=0.14，(d) Sb=0.24

图3（a）、（b）、（c）、（d）分 别 为Sb组 分=0、0.13、0.14、0.24的E0概率密度，从图中可以看出，随着Sb组分的增加，E0的概率密度密度并没有明显变化，一直被限制在量子点内部。图4（a）、（b）、（c）、（d）分别为Sb组分=0、0.13、0.14、0.24的H0概率密度，从图可以看到，当Sb组分较低时，H0被限制在量子点中，随着Sb组分的增加，H0逐渐从InAs量子点内逐渐向GaAsSb盖层移动，当Sb组分=0.14时，绝大部分的H0被限制GaAsSb盖层中，从而出现电子和空穴空间分离，说明此时转变为II型量子点，且随着Sb组分进一步增加，H0在GaAsSb盖层中分布的区域越广。电子和空穴分别被限制在不同的区域，会导致量子点结构中电场的出现，进而引起II型能带结构中价带和导带的弯曲。因此，在功率相关的PL实验中，激发功率的增加将导致PL光致发光峰值的蓝移。

图4 Sb组分对InAs/GaAs量子点空穴基态（H0）概率密度的影响(a)Sb=0，(b) Sb=0.13，(c) Sb=0.14，(d) Sb=0.24

图5 显示了Sb组分对InAs/GaAs电子空穴空间重叠积分的影响，其中øe(h)是电子（空穴）的波函数。从图中可以看出，在Sb＜0.08时，随着Sb增加空间重叠积分处于将较高的数值且下降缓慢，说明此时电子空穴被限制在同样的位置；在0.08＜Sb＜0.16的阶段，空间重叠积分数值随Sb增加迅速下降，说明此阶段电子空穴逐渐产生空间分离，从I型量子点过渡到II型量子点；Sb＞0.16之后，空间重叠积分维持在很低的数值，且几乎不变，说明了电子空穴在空间分布上完全分离。载流子寿命与电子和空穴的空间重叠积分成反比，所以在II类量子点中，电子和空穴的复合几率较小，有助于量子点在中间带太阳能电池中的应用。

图5 Sb组分对InAs/GaAs电子空穴空间重叠积分的影响

4 结语

本文基于8带k·p模型研究了GaAsSb覆盖层对 InAs/GaAs量子点的载流子能量和概率密度的影响。模拟结果表明，GaAsSb覆盖层中的Sb组分的增加影响了电子空穴的能量，并最终导致带间跃迁能量下降，当Sb为0.14时形成II型量子点，从而出现载流子的空间分离，提高了载流子寿命，从而为优化量子点中间带太阳电池性能提供一条可行的途径。