杨招君 ，王丰雨 *，钟森林，梁焘茂

（1.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所,广东 广州 510651；2.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室,广东 广州 510651；3.广州粤有研矿物资源科技有限公司,广东 广州 510651）

0 引言

随着经济发展和科技进步，作为“战略金属”的金属钛因其密度小、熔点高、耐腐蚀等特性越来越多地被应用于航空、航天、石油、化工等各个领域，成为先进制造业和尖端科技重要的金属原料。自然界中钛资源主要以钛铁矿和金红石两种矿物形式存在，其中钛铁矿是最主要的含钛矿物之一，全球钛铁矿储量占整个钛储量的93%以上。钛铁矿属三方晶系的氧化物矿物，晶体少见，常呈不规则粒状、鳞片状、片状等，化学成分为FeTiO3，理论含TiO252.66%，是提取钛和二氧化钛的最主要矿物原料[1-3]。

钛铁矿比重大，具有弱磁性和导电性，工业上对于钛铁矿的分选一般采用重选、磁选、电选、浮选等单一或多种工艺联合进行。浮选法主要用于处理复杂难选的原生钛铁矿。捕收剂对矿物浮选具有至关重要的作用，当前钛铁矿浮选的捕收剂主要以MOH 为代表的脂肪酸皂类为主，该类捕收剂来源广泛，成本较低，但也因此存在成分不稳定，性质变化，分选效果不稳定的问题。

苯甲羟肟酸（BHA）的其结构式为phC(O)NHOH，是由苯甲酸甲酯与盐酸羟胺反应得到,具有氧肟酸和羟肟酸两种共存互变异构体，是一种螯合捕收剂。研究表明[4-5]，BHA 可以浮选锡石、黑白钨矿、钛铁矿等金属氧化矿，但是当前对BHA 与钛铁矿作用的机理研究比较少。笔者从钛铁矿界面性质研究出发，通过单矿物浮选试验、红外光谱测试、电位测定及接触角测定说明BHA 与钛铁矿的浮选作用机理，为BHA 在钛铁矿浮选的工业应用提供理论基础。

1 矿物样品及试剂

1.1 矿物样品及试剂

钛铁矿来自攀钢集团矿业公司密地选钛厂浮硫尾矿，经实验室重选、磁选方法反复提纯，最终由人工在显微镜下挑选去杂得到钛铁矿单矿物。单矿物的多元素分析结果见表1，根据表中数据和钛铁矿理论品位，计算得到单矿物纯度为98.37%；显微镜检测发现，单矿物中少量杂质为钛磁铁矿和辉石，满足单矿物要求。根据不同试验与测试需要，对单矿物进行磨矿筛分至不同粒度备用。

表1 钛铁矿的化学成分Table 1 Chemical composition of ilmenite %

试验用试剂主要有苯甲羟肟酸、硫酸、氢氧化钠。苯甲羟肟酸为广州粤有研矿物资源科技有限公司生产的工业品，通过提纯，最终纯度＞98%，氢氧化钠和硫酸为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 单矿物浮选

采用XFG-76 型挂槽浮选机，主轴转速2 000 r/min，浮选矿浆体积为40 mL。每次试验取-74 μm 钛铁矿4 g，加适量去离子纯净水至固定液面，充分搅拌使其分散，用NaOH 和H2SO4调节浮选矿浆pH 值，加入BHA，搅拌3 min，充气，刮泡。对泡沫和尾矿进行烘干，称重，计算泡沫产品中钛铁矿回收率。

1.2.2 红外光谱测定

每次取1.0 g 钛铁矿矿样放入离心管中，加入40 mL 去离子水，在78 HW-3 恒温磁力搅拌器上搅拌2 min，按单矿物浮选试验最佳条件加药调浆，搅拌3 min，将离心管置于GL-20G-II 型冷冻离心机中高速离心，离心后弃去上清液，沉淀加去离子水后重新离心清洗三次，得到与BHA 作用后的钛铁矿。将与BHA 作用前后的钛铁矿压片后使用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Is 50)进行测定，在500～4 000 cm-1波数范围内记录红外光吸收情况。

1.2.3 Zeta 电位测定

将矿样研磨至小于4 μm，每次试验取25 mg 置于烧杯中，加入40 mL 去离子纯净水，按单矿物浮选试验条件加药调浆，用磁力搅拌器搅拌5 min 后取样在ZetaPlus 型Zeta 分析仪上进行矿物表面ζ电位测量。每个试验测量3 次，取平均值。

1.2.4 接触角测定

将钛铁矿制片后，按单矿物浮选试验最佳条件调配捕收剂溶液，将钛铁矿新鲜表面浸泡于其中。采用CA200 自动型光学接触角测量仪测定钛铁矿与BHA 作用前后的接触角。

2 试验结果与讨论

2.1 pH 值对BHA 回收钛铁矿的影响

当BHA 用量为200 mg/L 时，在不同pH 条件下进行浮选试验，以研究pH 值对捕收剂BHA 回收钛铁矿的影响，结果如图1 所示。

图1 pH 值对钛铁矿回收率的影响Fig.1 Effect of pH value on ilmenite recovery

由图1 可知，在试验pH 范围内，pH 值为小于5.0 时，钛铁矿回收率逐渐提高；pH 值大于5.0 时，钛铁矿回收率逐渐降低；pH 值为5.0 时，钛铁矿的回收率最高。确定BHA 回收钛铁矿的最佳pH 值为5.0。

2.2 BHA 用量对钛铁矿可浮性的影响

控制矿浆pH 值在5.0，加入不同用量BHA，以研究捕收剂BHA 用量对回收钛铁矿的影响，试验结果如图2 所示。

图2 捕收剂BHA 用量对回收率的影响Fig.2 Effect of concentration of collector benzohydroxamic acid on recovery

由图2 可知，捕收剂浓度小于200 mg/L 时，随着捕收剂浓度的增大，钛铁矿回收率逐渐增大，捕收剂浓度大于200 mg/L 后，随着捕收剂浓度的增大，钛铁矿回收率趋于不变。确定BHA 最佳用量为200 mg/L，此时钛铁矿回收率达到87.56%。

3 作用机理

3.1 钛铁矿与BHA 作用前后红外光谱对比分析

钛铁矿与BHA 作用前后的红外光谱如图3 所示。由图3 可知，经过BHA 捕收剂的作用后，钛铁矿的红外光谱发生了明显变化，出现了新的吸收峰。其中，1 644 cm-1处的吸收峰为苯环骨架的特征峰，1 753 cm-1处的峰为C=O 伸缩振动吸收峰，3 478cm-1处的峰为N-H 的伸缩振动吸收峰。可见，BHA 确实在钛铁矿表面发生了化学吸附。

图3 钛铁矿与BHA 作用前后的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of ilmenite before and after interaction with benzohydroxamic acid

BHA 捕收剂存在O、N 极性原子，可与钛铁矿表面金属离子发生络合作用生成四元或五元螯合环化合物，其中五元螯合环化合物最为稳定［6-9］，烃基部分疏水，从而使钛铁矿疏水上浮。

3.2 BHA 与钛铁矿作用的Zeta 电位测定

矿浆溶液中矿物表面电性的变化，主要是由于矿物表面离子在水中与极性水分子相互作用，发生溶解、解离或者吸附溶液中的某种离子所引起的。矿物表面与不同药剂作用时的吸附不同，会引起矿物表面的电性差异。对吸附前后动电位的变化分析，可以更好地理解捕收剂在矿物表面的吸附行为，钛铁矿表面的动电位以及吸附BHA 之后的动电位变化如图4 所示。

图4 BHA 与钛铁矿作用前后的电位Fig.4 Potential before and after interaction between benzohydroxamic acid and ilmenite

从图4 可以看出，pH<5.0 时，钛铁矿表面带正电，而在碱性水溶液中显示负电，这是由于钛铁矿在强酸性溶液溶解生成Ti4+、Ti(OH)3+、Ti(OH)22+、Ti(OH)3+和Fe3+、Fe2+等离子使矿物表面带正电；在零电点pH=5.0 附近，钛铁矿表面吸附Ti(OH)4、Fe（OH）+、Fe（OH）3-等离子使矿物表面不显示电性；pH 继续增大，钛铁矿表面吸附TiO32-、Fe（OH）3-等离子使矿物表面带负电。BHA 在水中解离后带负电，加入BHA 之后，钛铁矿表面的动电位均发生负移，说明捕收剂在钛铁矿表面发生了不同程度的吸附。从钛铁矿表面电位偏移幅度来看，在pH<9 时，BHA 的加入使钛铁矿表面电位大幅负偏移，尤其在pH=5.0 时，电位降低-32 mV，表明在此pH 条件下BHA 与钛铁矿吸附作用最强烈，这与浮选试验中pH=5.0 时钛铁矿回收率最高是对应一致的。

3.3 BHA 对钛铁矿接触角的影响

采用接触角测量仪测定液滴在钛铁矿与BHA作用前后的界面铺展情况，结果如图5 所示。可见作用前后接触角由50°增大到114°。接触角越大，界面越疏水，浮选越容易；接触角越小，界面越亲水，浮选越困难。可以看出钛铁矿表面与BHA 作用后接触角变大，疏水性增强，有利于浮选。

图5 不同条件下钛铁矿的接触角Fig.5 Contact angle of ilmenite under different conditions

4 结论

1）苯甲羟肟酸（BHA）是钛铁矿的有效捕收剂，在矿浆pH 值为5.0，用量为200 mg/L 时，对钛铁矿的捕收效果最好，钛铁矿的回收率可达到87.56%。

2）红外光谱测定结果说明BHA 在钛铁矿表面发生了化学吸附，与钛铁矿表面金属离子发生络合作用形成四元或五元螯合环化合物。

3）钛铁矿表面吸附BHA 后，ζ 电位向负移动，在pH=5.0 时，吸附最为强烈，ζ 电位向负移动幅度最大。

4）钛铁矿表面与BHA 作用后，接触角变大，疏水性增强，有利于浮选。

综上所述，通过单矿物试验表明BHA 与钛铁矿作用后捕收效果明显，疏水性增加，有利于钛铁矿的浮选，为研发新型药剂奠定了理论基础。