万朔阳，张 鹏，张庆华

(1.广州市城市规划勘测设计研究院，广东 广州 510060；2.广东省城市感知与监测预警企业重点实验室，广东 广州 510060)

0 引言

地下水作为一种淡水资源，是自然界水循环中不可或缺的一部分[1]。近些年，由于人类活动的日益加剧，对地下水资源保护意识淡薄，造成大量工农业污染物流入至地下水当中，严重破坏了当地地下水环境[2]。由于地下水污染具有隐蔽性、不可逆性、系统复杂性等特点，大部分污染物采用常规方法难以将其修复[3]，因此绿色、高效、精准的地下水修复技术一直是热点研究方向。

目前，主要选用原位化学氧化技术对受污染地下水体进行修复处理，在地下水修复过程中，需直接将氧化剂注入，因此短时间内有较好的修复效果，但随着氧化剂不断注入，大量氧化剂随地下水流逐渐迁移出待修复区域，并存在对水体二次污染的风险。将缓释技术与原位氧化注入相结合是解决此类问题的一种有效手段，根据场地污染物分布情况、所需修复周期，场地适用性等方面，选用适宜性能的氧化剂缓释材料对污染场地进行修复，不仅使场地地下水得到有效修复，同时大大提高了氧化剂使用率。

过硫酸盐作为一种新兴的强氧化剂(E0=+2.01 V)，通常以钠、钾或铵盐的形式出现，在不同酸碱条件下不仅能保持自身的强氧化性，通过多种催化手段，能使其产生氧化性更强的硫酸根自由基(E0=+2.5～+3.1 V)，并逐渐运用到土壤和地下水原位化学氧化修复实例中[4]。

本文以地下水修复为背景，旨在提高过硫酸盐利用率，结合国内外研究现状，对过硫酸盐缓释材料的制备、释放性能及修复效果进行探讨，为材料的改进和发展提供建议及展望。

1 缓释技术概念及分类

缓释技术又称控制释放技术，通过采取特定措施改变试剂与材料结合方式，以达到控制释放，使其在体系内维持一定有效浓度，提高试剂利用率[5]。运用缓释技术不仅可提高化学试剂的稳定性，还可以延长其作用时间。该方法由于有效时间长，对生态友好等特点可应用于环境修复的多个领域[6]。

通常按照材料结构及缓释机理可分为物理型、化学型两大类。物理缓释系统通常分为三种：均匀型、包覆型、凝胶型[7]。化学缓释系统一般为聚合物，可分为：活性物质与聚合物直接或间接连接、活性物质与单体衍生物的聚合、活性单质单体间的聚合或其他单体共聚[8]。由于物理型缓释材料制作工艺相对简单，且缓释性能较好，因此在环境修复领域中通常会采取此类方法制备的缓释材料，故本文针对物理型缓释体系中的包覆型与凝胶型缓释材料分别展开论述。

2 过硫酸盐缓释材料制备及性能

2.1 包覆型缓释体系

包覆型缓释体系属于物理型缓释是指选取特定材料对氧化剂采取直接或间接的包覆，延缓氧化剂流入至反应体系的过程，从而达到氧化剂的缓慢释放。目前，具备包覆功能的材料主要有石蜡、水泥、微胶囊，通过材料之间不同组合方式及制备工艺将过硫酸盐与其相混合，即可制备出具备缓释性能的过硫酸盐缓释材料，各制备成分见表1。

表1 包覆型过硫酸盐缓释材料制备

表1展示的包覆型过硫酸盐缓释材料制备方法中，除微胶囊包覆工艺相对复杂以外，其他包覆体系制作流程均采用简单的比例混合。根据包覆材料成分、结构形式的不同，各材料间的缓释性能也不相同。研究结果表明：用水泥与砂包覆的过硫酸盐缓释材料，材料成型完整，持续释放时间可达60 d左右，并且双立方体结构在缓释后期对过硫酸盐的释放速率更均匀；其次是石蜡与砂复合包覆体系，持续释放时间可达30 d左右，利用石蜡溶于有机物的特性，可使其具备靶向修复的潜力；圆柱结构的石蜡单一体系缓释时长亦能达到20 d左右；微胶囊持续释放时间不超过1 d，相对缓释时长较短，主要受自身的微观构造影响，造成缓释路径较短，但其具有迁移特性，运用前景可观。过硫酸盐包覆型缓释材料不能直接注入至含水层中，可作为中试装置或PRB填充材料，适用于处理污染范围较小，所需修复周期较长的污染场地。

2.2 硅溶胶-凝胶缓释体系

硅溶胶-凝胶技术是以二氧化硅溶胶作为原材料通过改变溶胶的理化条件，实现凝胶化过程。将过硫酸盐与硅溶胶混合可制备出一种绿色环保，造价低廉的过硫酸盐凝胶缓释材料，通过自身溶胶-凝胶特性即能达到具有缓释功能的凝胶态。如图1所示，凝胶化过程是从单体或聚合物逐渐形成团簇体开始的，这些团簇体在一定程度上相互作用，最终形成具备缓释能力的无限网络结构[15]。

图1 过硫酸盐凝胶缓释材料概念图

过硫酸盐凝胶缓释材料初始状态为液态，可直接注入至地下水，在含水层迁移过程中达到凝胶缓释状态，具有修复影响半径大，场地适用性强等特点，适用于处理范围较大，所需修复周期较短的污染场地。研究表明过硫酸盐凝胶缓释材料最大缓释时长为3 d，其缓释性能要低于包覆型缓释材料。材料凝胶化后，对含水层渗透性也会造成一定程度影响。

3 过硫酸盐缓释材料在地下水中的运用

目前过硫酸盐缓释材料主要用于修复地下水中有机污染物，主要包括受三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)等重非水相污染的水体。

万朔阳[17]将过硫酸钾与硅溶胶混合制备了过硫酸盐凝胶型缓释材料同样对水体中2,4-DNT进行处理，研究表明材料注入初期过硫酸盐释放速率较快，在短时间内对2,4-DNT达到完全降解，当材料进入凝胶态时，持续修复效率开始降低，反应进行24pv时，降解效率维持在43%；同时，过硫酸盐凝胶缓释材料在含砂介质中对2,4-DNT持续降解时间能达24 h，平均持续降解效率为58.3 %，相比直接注入过硫酸盐溶液持续释放时间及降解效率均提高，在含碳介质活化条件下，平均持续降解效率可达66.7 %，降解过程主要包含物理吸附和化学氧化。

综上所述，过硫酸盐缓释材料在修复初期均能对污染物达到有效降解，并且保持缓释状态下的过硫酸盐平均释放量是影响持续修复效能的主要因素。

4 结语

过硫酸盐缓释材料是一种新型、环保、应用前景广泛的地下水污染材料，具有持续有效性长、材料添加次数少、在地下水中较稳定、分解与流失少等特点，制备过程也相对简单。针对特定污染物及场地的污染特征，可采用不同缓释结的过硫酸盐缓释材料，极大地改善地下水原位化学氧化修复技术的应用情景．未来对过硫酸盐缓释材料的研究中应关注以下问题:

(1)过硫酸盐在多种催化条件下能活化产生硫酸根自由基，如何在确保过硫酸盐缓释材料自身稳定性的前提下，为其提供活化条件，实现缓释-活化双重包覆体系，在提高氧化剂利用率基础上，大大提升持续修复效率。

(2)过硫酸盐凝胶型缓释剂虽可以直接注入至地下水当中，但缓释性能有限，且难以控制材料在地下水迁移过程中的缓释时长，因此，研发缓释性能优越，可控性强的注入型过硫酸盐缓释材料对未来地下水修复具有重要意义。