窦向丽， 张旺强， 黑文龙， 殷陶刚

(国土资源部兰州矿产资源监督检测中心， 甘肃 兰州 730050)

石煤是一种层积岩，除含硅、碳、磷外，同时伴生有多种金属元素，可从中提取钒、钼、钴、镍等[1]。钒是一种重要的战略资源[2]，含钒石煤矿多产于寒武纪的黑色岩系中，在中国贵州、湖南、陕西、甘肃等地广泛分布[3-7]。中国石煤中的钒储量居世界第一，石煤钒矿是主要的钒矿资源之一[8-9]。石煤钒矿资源的勘探、研究和利用需对其成分进行准确的分析测试，而其中钒、铁、铝、磷等主要成分的测定尚无标准方法。石煤钒矿石基体比较复杂，其中的有机质(炭质)含量一般在30%以上[10-14]，对样品进行消解时由于有机质和含碳物质对样品的吸附和包裹使得待测成分不能完全释放，导致对石煤钒矿进行准确地分析测试具有一定难度[15-16]。

目前石煤钒矿石成分含量分析测试方法主要有容量法[17]、重量法[18]、光度法[19]、原子吸收光谱法(AAS)[20]、X射线荧光光谱法(XRF)[21]和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[15,22]等。容量法、重量法、光度法及AAS法通常只能独立测定单个元素，用来分析多元素则耗时长、成本高。XRF法需要配套的标样，而目前国内外都以钒钛磁铁矿作为原料来研制钒成分分析标准物质，其V2O5含量相对较低，如中国研制的V2O5含量最高的标准物质GBW(E)070130为0.834%，国外研制的V2O5含量最高的标准物质SRM670为0.660%，且没有石煤钒矿主要伴生成分的定值，故XRF法所需的标样配套不足[21,23]。ICP-OES法具有多元素同时测定、灵敏度和精密度较高等特点而被应用于石煤钒样品分析[15,22]。王干珍等采用碱熔ICP-OES法测定了石煤钒矿石中的硅、铝、铁、钒、磷[22]，实验结果满足检测要求，但由于碱熔产生的高浓度可溶性盐会导致高背景[22,24-25]，干扰测定。用酸溶替代碱熔处理样品可避免上述问题，但采用常规的氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸四酸体系直接消解样品时，会因消解不完全而使测定结果偏低。吴峥等[15]在酸溶前将样品进行高温灼烧处理，除去有机质和含碳物质，建立了ICP-OES测定石煤中13种元素的方法，但样品需在瓷坩埚中灼烧，而后转入聚四氟乙烯坩埚中消解，转移过程中样品容易损失，操作步骤相对繁琐。

为了避免碱熔处理样品引入的高背景干扰，和免却酸溶前对样品的高温灼烧及样品转移步骤，本工作采用先加少量硫酸，再加入氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸的混合酸对样品进行处理，电热板加热，盐酸浸提，以期建立ICP-OES法测定石煤钒矿石样品中主要成分(钒铁铝磷)的方法。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

采用石煤钒矿成分分析标准物质(GBW07875)进行实验，称取11份样品，按照1.3节方法处理样品，在最佳仪器条件下进行测定，计算测定结果的平均值、相对误差和相对标准偏差(RSD,n=11)。测定结果(表4)表明，钒、铁的测定平均值与标准值之差在一倍不确定度范围内，铝、磷的测定均值与标准值之差在2倍不确定度范围内，相对误差为-4.6%～2.7%，相对标准偏差(RSD,n=11)在1.7%～5.1%之间。依据《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)，方法准确度与精密度满足石煤钒矿石样品中钒、铁、铝、磷等元素[15,22]的检测要求。

准确移取一定体积的钒、铁、铝、磷混合标准工作溶液于100mL容量瓶中，加入20mL经过稀释的空白溶液，再用10%盐酸溶液稀释至刻度[18]。所配制的标准溶液系列中钒、铁、铝、磷的质量浓度见表1。

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所用硫酸、氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸等试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

明器，是一种专为随葬而仿照实物制成的器物〔1〕。雄安新区所在的河北省雄县、安新县、容城县，近几十年来在一些汉墓的发掘过程中土了许多模型明器，其类型较为丰富，具有一定的研究价值，是研究雄安新区汉代丧葬制度及思想文化等方面的重要资料。

1.2 实验样品

石煤钒成分分析标准物质(GBW07875)由湖南省地质测试研究院研制。矿石样品均由五一山钒矿详查项目提供，采自甘肃省敦煌市五一山钒矿区，为石煤钒矿石，主矿化组分为V2O5，其中非晶质的碳质含量约为35%[7]。将采集的矿石样品磨细，过200目筛后备用。

1.3 样品处理

石煤钒矿是一种较难消解的样品，采用常规的氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸四酸体系消解不完全，测定结果偏低。本文采用硫酸-氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸对样品进行消解。主要步骤如下：准确称取0.1000g试样于聚四氟乙烯坩埚中，先加入0.30mL浓硫酸，再加入15.0mL预先配制好的氢氟酸-盐酸-硝酸混合酸(体积比5∶3∶1)，最后加入0.20mL高氯酸，在电热板上于180℃溶解60min，后升温至260℃，继续溶解至硫酸冒烟完全结束。再将坩埚中的样品蒸干，降低温度至180℃，加入10mL浓盐酸溶解样品至清亮(10min左右)，然后加入10.0mL蒸馏水，继续溶解10min，冷却后用10%盐酸[18]定容至100mL容量瓶中，待ICP-OES上机测定。空白实验与样品处理同时进行。

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1.4 标准溶液系列的配制

钒、铁、铝、磷单元素标准储备溶液(购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)：浓度均为1000μg/mL；由单元素标准储备溶液逐级稀释得到混合标准工作溶液，其中钒、磷的质量浓度为20μg/mL，铁、铝的质量浓度为100μg/mL。

表1 标准溶液系列中钒、铁、铝、磷的质量浓度

2 结果与讨论

2.1 硫酸加入量的选择

本实验采用五酸体系代替四酸体系对样品进行消解，增加了硫酸，故首先对硫酸加入量进行条件试验。

按照设定的仪器工作条件测定标准溶液系列，以分析元素的浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算各元素的检出限(3s)。各待测元素标准曲线线性很好，相关系数不低于0.9999。各元素检出限为17～51mg/kg(表3)。以甘肃敦煌五一山石煤钒矿为例，其主要成分含量V2O5为0.500%～3.097%，Fe2O3为5.82%～12.72%，Al2O3为6.79%～9.10%，P2O5为0.18%～3.81%[7]。故本方法检出限满足石煤钒矿石样品中钒、铁、铝、磷等成分的检测要求。

在本实验室随机选取10个甘肃省敦煌市五一山矾矿详查项目矿石样品，采用本文建立的方法测定钒、铁、铝、磷含量，将测定结果与其他方法的测定结果进行比较。其中的其他方法[18]如钒采用磷钨钒酸光度法，铁采用重铬酸钾滴定法，铝采用铬天青S光度法，磷采用磷钼蓝光度法进行测定。由表5结果可知：本文方法与传统方法的测定结果基本一致，而与传统的容量法与光度法相比，本文方法具有多元素同时测定的优势，灵敏度和精密度较高，测定速度更快。

表2 硫酸加入量对测定结果的影响

2.2 分析谱线的选择

对一级评估指标权重集进行一致性检验，可以得到最大特征值λmax=4.059。计算CI为0.0197，查表得当n=4时，RI=0.96，可计算得到随机一致性比率CR为0.021＜0.1，认为判断矩阵的一致性可以接受[4]。

2.3 工作曲线及方法检出限

采用石煤钒矿成分分析标准物质(GBW07875)进行试验，当选择称样量为0.1g时，在氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸加入量不变的条件下，逐渐增加硫酸的用量，不同硫酸加入量下均测定双份，取平均值，分析硫酸加入量对样品中各元素的影响。

表3 工作曲线及方法检出限

2.4 方法准确度和精密度

ICP7000型全谱直读等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)，主要工作条件如下：功率1150W，等离子气流速12L/min，雾化气流速0.5L/min，辅助气流速0.55L/min，清洗时间10s，积分时间30s，蠕动泵速75r/min。

表4 方法准确度和精密度

2.5 方法对比实验

由表2可知：不加硫酸时各元素的测定结果明显偏低；随着硫酸加入量的增加，测定结果逐渐升高。当硫酸加入量为0.30mL及其以上时，测定结果与标准值接近，变化不再明显；当硫酸加入量为0.30mL时，样品消解率达到99%以上，待测组分完全释放；随着硫酸的加入量继续增大，试剂消耗增大，同时延长了硫酸冒烟时间，降低了消解效率。所以硫酸的最佳加入量为0.30mL。由上述实验可知，用五酸代替四酸，消解效果显著增强。其机理可能是[14]，在不加硫酸时，样品中大量的碳和有机质可以吸附和包裹样品，影响了混合酸与样品的接触，降低了消解效果。当加入硫酸后，由于硫酸具有强氧化性可将样品中大量的碳氧化成二氧化碳，消除了碳或有机质的影响，从而大大改善了消解效果；当加入足够硫酸后，样品中碳或有机质的影响被完全消除，混合酸与样品充分接触，样品中各元素被完全释放出来，消解效果最佳。

表5 分析方法对比

3 结论

本文方法不单独进行高温灼烧除碳，采用少量硫酸加氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸的五酸体系消解样品，电热板加热，盐酸浸提，解决了常规的氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸四酸体系无法完全释放石煤钒矿石样品中待测成分的问题，消解效果显著增强[14,31]。对石煤钒矿成分分析标准物质测定表明：在称样量为0.1g，浓硫酸加入量为0.3mL时，待测成分消解率达到99%以上。该方法操作相对简便，已应用于分析大量甘肃省敦煌市五一山钒矿石样品，为五一山大型钒矿的勘探开发提供了数据支持。

ICP-OES法可同时选择多条特征谱线进行测定[22,24-30]，因此每个待测元素预选出2～3条谱线进行测定，综合考虑分析强度、干扰情况及稳定性，最终选择待测元素分析谱线为：钒292.402nm，铁259.940nm，铝396.152nm，磷213.618nm。

本文方法与传统的容量法和光度法相比，具有多元素同时测定的优势，测定速度更快；与碱熔法相比，干扰因素少，测定准确度更高；与氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸四酸溶矿相比，免却了酸溶前对样品的高温灼烧及样品在坩埚中的转移步骤，操作相对简便。但由于本法采用酸溶处理样品，混合酸中的氢氟酸会除去样品中的硅，所以不能同时测定石煤钒矿石中的硅含量。如需测定硅，可根据样品性质、含量高低选择其他方法。