杨剑洲， 马生明， 王振亮*， 边远， 龚晶晶， 高健翁， 赵锦华， 胡树起， 唐世新

(1.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所， 河北 廊坊 065000；2.自然资源部地球化学探测重点实验室， 河北 廊坊 065000；3.吉林省第一地质调查所， 吉林 长春 130033；4.国土资源部长沙矿产资源监督检测中心， 湖南 长沙 410007)

河口生态系统是水生生态系统的重要组成部分，具有物质交换、大气调节、水文调节、污染物净化等功能，是陆海交汇的关键地带[1-2]。但随着城市化进程的加速，工业、农业发展导致河口生态系统面临巨大的环境压力[3]，其中重金属和多环芳烃(PAHs)由于其难降解、累积性和高毒性特征而受到重点关注[4-5]。它们可通过大气干湿沉降、地表流水等过程进入河流沉积物，随着理化条件的改变，又从沉积物中不断地向水体释放而造成二次污染[5-6]。已有研究表明，河口沉积物是重金属和PAHs的重要环境载体，可以在一定程度上反映沿岸流域污染情况[3,7]。因此，开展河口重金属和PAHs的潜在风险研究可为陆地和海岸带环境管理提供依据。

本文研究选择昌化江、罗带河和三亚河河口区，利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和气相色谱-质谱法(GC-MS)测定了沉积物中8种重金属和16种美国环境保护署(EPA)优先控制的PAHs含量。根据污染物组成及相关性探讨其来源，采用沉积物环境质量基准法和潜在生态风险指数法研究了沉积物污染物风险特征，以期为海南岛河口生态系统环境管理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品采集

2020年7月，以昌化江、罗带河和三亚河—六道角入海河口为研究对象(图1)，选取水流稳定区域，使用抓斗采集37件表层(深度0～10cm)沉积物样品。样品经缩分后置于聚乙烯塑料袋和棕色玻璃瓶中，使用便携式冰箱储存并运送至实验室，分别用于重金属和PAHs分析，其中昌化江样品编号为C01～C17，罗带河样品编号为L01～L10，三亚河样品编号为S01～S10。

(a)昌化江河口三角洲； (b)罗带河近河口区； (c)三亚河—六道海湾区。图 1 昌化江、罗带河和三亚河地区采样点示意图 Fig.1 Distribution of sampling sites in the Changhwa River, Luodai River, and Sanya River areas

1.2 仪器设备及主要材料

采用iCAP Qc型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)测定重金属Cd、Cu、Pb和Ni含量；XGY-2020型原子荧光光谱仪(廊坊开元高技术开发公司)测定As和Hg含量；ICP 7400型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)测定Zn和Cr含量。采用QP2020型气相色谱-质谱仪(日本岛津公司)对沉积物16种EPA优先控制的PAHs含量进行测定。

分析过程中使用的设备：FD-1A-50型真空冷冻干燥仪(上海书培实验设备有限公司)；溶剂萃取仪(E-916型，瑞士步琦公司)；SPE萃取柱(硅酸镁，1g/6mL，美国Agela Technologies公司)。

1.3 样品分析测试

选择国家一级标准物质 (GBW07360，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)和PAHs标准样品(ERS-1，环境保护部标准样品研究所；SQCI-016和Q-10258-O，美国NSI Lab Solutions公司)进行重金属和PAHs组成测定。这4种标准物质具有成分均匀、稳定性好的特点，其中GBW07360用于地球化学勘查和环境监测过程中水系沉积物无机元素分析的质量监控，ERS-1、SQCI-016和Q-10258-O用于沉积物PAHs分析的质量监控。

重金属元素的测定：沉积物样品经真空冷冻干燥仪脱水后，使用玛瑙研磨至200目后保存待测。粉末样品经盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸消解后进行分析。同时使用标准物质(GBW07360)进行质量监控。样品前处理、重金属测试过程及质量监控参照文献[14]。

PAHs的测定：先称取10.0g(干重)粉末样品置于溶剂萃取仪中，萃取溶剂为丙酮和正己烷混合溶液60mL(体积比为1∶1)，采用加速溶剂萃取仪在100℃条件下加热5min，进行2次萃取后收集提取液。将提取液蒸发浓缩至2mL后采用萃取柱净化浓缩液。再经氮吹浓缩准确定容至1mL后冷藏待测。气相色谱进样口温度为250℃，采用分流进样，压力为1.3286psi，总流速19.5mL/min，隔垫吹扫流速3mL/min，分流比10∶1，分流流速15mL/min；柱温在35℃保持2min，以5℃/min速率升至80℃，保持

1min，以30℃/min速率升至200℃，保持1min，以10℃/min升至250℃，保持1min，再以15℃/min升至290℃，保持10min，运行时间为35.667min。随机选取4件样品进行重复分析，分析过程中采用标准液(O2Si 110061)配制校准曲线，使用空白样、重复样和加入标准物质(ERS-1、SQCI-016和Q-10258-O)进行质量监控。

8种重金属元素和16种PAHs对应的检出限见表1。重金属和PAHs的分析检出限、精密度和准确度均满足《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)和《土壤和沉积物多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》(HJ805—2016)要求。

表1 分析指标检出限

1.4 评价方法

本研究采用潜在生态风险指数法(potential ecological risk index，PERI)和沉积物环境质量基准法(sediment quality guidelines，SQGs)对河口沉积物重金属和PAHs进行风险评价。

1.4.1重金属潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法[15]是通过与沉积物重金属背景值对比，并结合不同重金属生物毒性进行风险评价。具体计算公式为：

(1)

(2)

式中：EIi为重金属i的潜在生态风险指数；Ci、Cb和CFi分别为该重金属的实测值、背景值和毒性响应因子(CF对应值为As=10, Cd=30, Cr=2, Ni=5, Cu=5, Hg=40, Pb=5, Zn=1)。EI值可分为5个等级：低风险(EI<40)、中等风险(40≤EI<80)、高风险(80≤EI<160)、极高风险(160≤EI<320)和危险级别 (EI≥320)；RI为沉积物重金属综合潜在生态风险指数，可分为:低风险(RI<150)、中风险(150≤RI<300)、强风险(300≤RI<600)和极高风险(RI≥600)[15]。本文采用海南岛土壤重金属基准值[16]进行计算。

1.4.2重金属来源分析

重金属富集因子法(enrichment factor，EF)常用于分析河流沉积物重金属来源[17]，具体计算方法为：

(3)

式中:Ci和CAl分别为沉积物中重金属i和Al的含量；Cbi和CbAl分别为重金属i和Al的背景值。本文采用海南岛土壤重金属基准值[16]进行计算。

1.4.3沉积物环境质量基准法

沉积物环境质量基准法根据PAHs总量将沉积物划分为四类：低风险水平(∑PAHs≤100μg/kg)；中风险水平(100μg/kg<∑PAHs≤1000μg/kg)；高风险水平(1000μg/kg<∑PAHs≤5000μg/kg)；非常高风险水平(∑PAHs>5000μg/kg)[18]。

1.5 数据处理

采用Office Excel对沉积物重金属、PAHs进行基本统计量分析，采用Origin 2021对污染物进行相关分析和图件绘制。

2 结果与讨论

2.1 昌化江、罗带河、三亚河沉积物重金属含量特征

昌化江、罗带河和三亚河河口表层沉积物重金属含量测定结果(表2)表明，As、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn平均值表现为：三亚河>罗带河>昌化江，Cd和Cu平均值表现为：三亚河>昌化江>罗带河。对比甘华阳等[11]测定的三亚河河口沉积物Cu含量提高了近一倍，Cr提高了48.7%，而其他6种重金属含量不同程度地降低，表明三亚河除Cu和Cr外，沉积物重金属环境得到有效改善。截至目前暂无昌化江和罗带河沉积物重金属的相关报道，对比其他河流和河口区域(表2)，这三条河流河口沉积物重金属含量相对较低。对比中国浅海沉积物[23]，仅三亚河河口沉积物中Pb的平均值略高，而其他重金属均不同程度地低于中国浅海沉积物。对比海南岛土壤基准值[16]，所有采样点沉积物中的As均表现为不同程度的累积效应，三亚河沉积物中的Cd、Cu和Hg也有不同程度地累积，而其余元素均低于海南岛土壤基准值。

表2 不同地区河流和河口沉积物重金属含量

2.2 昌化江、罗带河、三亚河沉积物重金属来源分析

相关分析能够有效获得重金属的相关性，并识别重金属来源[24]。三条河流沉积物重金属含量相关分析结果见表3。结果显示，昌化江河口沉积物Cr和Ni、Cu、Hg、Zn具有较强相关性(0.640

表3 沉积物重金属元素相关性分析

根据重金属富集因子可以有效地区分重金属来源[25]。通常认为，当EF值介于0.5和1.5之间，表示重金属主要来自地壳；当EF>1.5时，表示受到非地壳来源影响；当EF>5时，表示受到明显的人为污染；当EF>20时，表示受到很高程度的人为污染[25]。研究区沉积物8种重金属EF平均值(图2)均表现为：三亚河>罗带河>昌化江，表明这三条河流受人为影响的程度依次降低。三条河流沉积物中As以及三亚河沉积物中Cd和Cu的EF平均值显著高于5，表明其受到明显的人为污染。施肥、除虫等农业活动、工业排放以及机动车尾气、垃圾排放等人类活动均会导致这些元素含量升高，其中农业活动占主要贡献[24-27]。Cr、Ni、Hg和Zn具有相对较小的EF值，含量低于或接近区域土壤基准值，表明这些元素主要受到区域背景控制。

图2 河口沉积物重金属富集因子(EF)Fig.2 Enrichment factor values of heavy metals in sediments from the estuaries

2.3 昌化江、罗带河、三亚河沉积物PAHs含量特征

表4 2015年以来报道的国内外不同河流(口)、湖泊、海洋沉积物PAHs含量对比

2.4 昌化江、罗带河、三亚河沉积物PAHs组成与来源分析

图3 河口沉积物中PAHs单体占比Fig.3 Content distribution of PAHs monomers in sediments of the estuaries

2.5 昌化江、罗带河、三亚河沉积物重金属和PAHs风险评价

依据潜在生态风险因子法，对沉积物重金属生态风险进行评估。结果显示，所有样品8种重金属潜在生态风险值(EI)小于40，表明均为低生态风险。根据综合潜在生态风险指数(RI)，仅三亚河S01、S05和S07号点的RI值大于150，分别为157.7、166.6和255.7，表现为中风险；其余沉积物的RI值均小于150，表现为低风险(图4)。根据沉积物环境质量基准法，三亚河S08号点表现为中等生态风险，其余点位沉积物ΣPAHs小于100μg/kg，表现为低风险水平。因此，昌化江和罗带河河口沉积物基本上不存在重金属和PAHs生态风险，三亚河河口个别区域重金属和PAHs存在潜在生态风险，需要引起注意。

图4 河口区沉积物中重金属潜在生态风险Fig.4 Potential ecological risk of heavy metals in sediments of the estuaries

3 结论

选择海南岛昌化江、罗带河和三亚河河口区采集表层沉积物样品，采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法、原子荧光光谱法和气相色谱-质谱法测定了沉积物中8种重金属和16种EPA优先控制PAHs含量，结合潜在生态风险指数法和沉积物环境质量基准法，识别了河口沉积物中重金属和PAHs的潜在风险。结果表明：①除As外，沉积物重金属均低于或接近海南岛土壤基准值。三个河口区沉积物中的As以及三亚河中的Cd、Cu具有较高的富集因子，表明受人为因素影响较大，可能与周边农业活动有关；其余重金属具有较低的富集因子和较高的相关性，表明受到区域地质背景控制；②三亚河、罗带河和昌化江ΣPAHs含量分别为3.48～56.6μg/kg、8.72～56.8μg/kg和6.41～573.9μg/kg，均以中低环为主；ΣPAHs含量与其他河流-河口地区相比处于较低水平，生物质低温燃烧是沉积物中PAHs的主要来源，其中三亚河个别点位受到石油燃烧源的影响；③潜在生态风险评价法和沉积物环境质量基准法评价结果表明，罗带河和昌化江沉积物重金属和PAHs均为低风险；三亚河沉积物重金属和PAHs以低风险为主，个别点位为中等潜在生态风险。

本次工作通过多种评价方法，对海南岛典型河口区沉积物重金属和PAHs生态风险进行了客观的评价，尽管采集的样品数量有限，但对三亚河、罗带河和昌化江河口区污染物防治具有一定的参考价值。其中三亚河沉积物中PAHs并不是前人所报道的高等污染水平，但在部分点位检测出茚并[1,2,3-c,d]芘(InP)和苯并[g,h,i]苝(BghiP)，需要引起注意。