邵雪婷，杨昊，林建国，孔祥鹏，王德高

（大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026）

毒品滥用一直是全球关注的社会问题，会诱发认知障碍[1]、心脑血管疾病[2]和诱发暴力行为[3]等。近年来，澳大利亚[4]、美国[5]、欧洲[6]等国家和地区，以及我国部分城市[7]已开始通过分析市政污水中毒品残留来实时监测毒品滥用情况。相比于传统毒情研判方法，污水检毒的重要优势就是可以及时研判区域毒情变化规律和趋势。既往研究以污水检毒技术对区域毒情进行长期监控，发现毒品滥用存在典型的时间变化趋势，夏季比冬季要高[8]，休息日比工作日高[9]，特殊节日比平时高[10]。此外，污水检毒技术还可以为禁毒部门提供技术支撑，促进城市毒品滥用现象不断减少[11]。目前，污水检毒技术才刚刚开始应用，污水厂内毒品的日内小时变化规律尚无人进行研究。为了进一步探究城市人群中毒品滥用规律，本研究选择大连一个代表性城市污水处理厂，采集日内不同时间段进水样品，通过分析污水中甲基苯丙胺的浓度变化，结合污水流量、服务人口等信息，探究城市人群中毒品日内滥用规律，为进一步完善污水检毒方法提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

甲基苯丙胺标准样品购买自美国 Cerilliant 公司。三氟乙酸酐从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买；氘代内标萘-d8购买自美国Supelco 公司；甲醇、乙腈和乙酸乙酯（HPLC ≥99.8%）购买自美国 TEDIA 公司；碳酸氢钠（分析纯≥96.0%）购买自天津科密欧化学试剂有限公司；MCX 固相萃取柱（60 mg）和固相萃取仪购买自美国Waters 公司等。

1.2 污水样品采集

由于毒品滥用现象通常在大城市较为广泛，因此城市区域市政污水中的毒品代谢物流量也较大，长期来说毒品流量通常较为稳定，但毒品流量也有着短期的时间变化趋势，如节假日的滥用量明显高于非节假日[10]。由于样本数量有限，既要包含工作日和非工作日，又要包含节假日和非节假日，所以选择带有圣诞节、元旦假期的9 天采样区间作为全年市政污水的代表为研究重点。选择大连市东部一个典型生活污水厂，污水处理能力10 万立方米/日，服务区人口约为20 万。污水全部为生活污水。在污水厂细格栅后，设置自动采样器（青岛聚创）的等时间比例模式采集进水样品，设置采样频率200 ml/h。于2019 年12 月26 日到2020年1月3日，每隔两个小时连续采集进水样品，收集到一个采样瓶，每天收集12 瓶污水。采样后运回实验室后立即分析。

1.3 样品前处理

污水样品使用SPE 进行前处理。首先用6 ml甲醇和9 ml 超纯水活化固相萃取柱，然后加入50 ml 经过0.45 μm 和0.22 μm 滤膜过滤后污水样品。然后依次使用4 ml 甲醇和4 ml 5%的甲醇氨溶液洗脱萃取柱。洗脱液收集后氮吹干燥。加入180 μl 乙酸乙酯复溶后，加入 25 μl TFA 来进行衍生化。然后加入碳酸氢钠溶液去除多余的TFA，混合溶液离心后转移上层有机相溶液到色谱瓶中，然后加入氘代内标萘-d8作为内标上机分析。

1.4 样品分析

使 用 Agilent 7890B-5977A 气 相 色 谱 质 谱联用仪（GC-MS）分析甲基苯丙胺。色谱柱为HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W Scientific），使用高纯氦气（≥99.999%）作为载气。离子源（EI 电离源）温度为230 ℃，能量为70 eV，四极杆温度为150 ℃。进样2 μl，不分流进样。进样口温度设定为230 ℃，柱温箱初始温度90 ℃，保持2 min，从10 ℃/min 的速度升高到250 ℃。采用选择离子监测模式（SIM）进行分析，甲基苯丙胺定性和定量离子分别为110、118 和154。甲基苯丙胺检出限、定量限和空白加标回收率分别为0.19 ng/L、0.64 ng/L 和97%。

1.5 甲基苯丙胺质量流量、服务人口和人均滥用量计算

质量流量代表本区域进入污水厂甲基苯丙胺质量载荷。质量流量计算一般是用甲基苯丙胺浓度乘以污水流量，得到甲基苯丙胺在污水处理厂的质量流量，计算公式如下所示：

其中，MMETH为甲基苯丙胺质量流量，CMETH为甲基苯丙胺浓度，F为进水流量。

甲基苯丙胺人均滥用量计算公式如下所示：

其中，MMETH为甲基苯丙胺人均滥用量，fMETH为人体代谢校正因子（2.3），P为污水厂服务人口数量。

污水厂服务人口数量可使用氨氮（NH4-N）参数进行估算：

式中，CNH4-N为污水的氨氮浓度，mNH4-N为每人每日氨氮产生的平均量（6 g·d-1）。

将公式（3）代入公式（2），甲基苯丙胺人均滥用量可以用公式（4）计算：

2 结果

2.1 甲基苯丙胺浓度变化规律

连续9 天采集所有污水中均检出甲基苯丙胺，不同时间段的污水样品中甲基苯丙胺浓度如图1所示。采样期内污水中浓度日均值范围42～83 ng/L，平均浓度为68 ng/L。其中夜间高峰浓度最高，持续时间最长（8 小时），从18 点到凌晨2 点；第二个是早高峰（4 小时），从早晨6 点到上午10 点；第一个波谷是从凌晨2 点到早晨6 点，持续4 小时；而最低波谷（8小时）出现在上午10点到下午18点，最低点在中午12 点到下午2 点左右，约为均值的60%。

图1 污水中甲基苯丙胺浓度日内变化规律

2.2 氨氮浓度和服务人口变化规律

污水中氨氮浓度、污水流量和计算的服务人口日内变化规律如图2 所示。污水中氨氮浓度在采样期内日均值范围为15～22 mg/L，平均浓度为19 mg/L。污水中氨氮浓度下午2 点到4 点达到最高值，为日均值的120%，上午8 点到10 点达到最低值，为日均值的80%左右。污水流量在采样期内日均值范围为2923～3060 m3/h，平均流量为2997 m3/h。污水流量从早晨7 点到夜间24 点一直比较稳定，维持在3000 m3/h 左右。从凌晨开始逐渐下降，4 点到6 点间到达最低点，为日均流量的70%左右。污水厂服务人口数量变化与污水中氨氮浓度日内的变化规律相似，日内人口变化有一个波谷和波峰，在63%～131%范围内波动。下午2点到4 点达到波峰，凌晨4 点到6 点达到波谷。

图2 污水中氨氮浓度、污水流量和服务人口数量日内变化规律

2.3 甲基苯丙胺质量流量变化规律

采样期内污水样品中甲基苯丙胺质量流量范围为50～117 mg/h，均值为 86 mg/h,其变化情况如图3 所示。甲基苯丙胺质量流量与浓度类似，可以划分为两个波峰和两个波谷。其中夜间高峰质量流量最高，从18 点开始持续到凌晨2 点，峰值约为日内均值1.7 倍；第二个是早高峰，从早晨8点到上午10 点，数值与日内均值相同；第一个波谷是从凌晨2 点到上午8 点，波谷值约为日内均值的60%；而第二个波谷，出现在上午10 点到下午18 点，最低值为均值的70%左右。

图3 甲基苯丙胺质量流量的日内变化规律

2.4 甲基苯丙胺滥用量变化规律

通过检测各个污水甲基苯丙胺浓度,结合氨氮浓度由公式(4)计算人均滥用量，采样期内甲基苯丙胺滥用量范围为50～117 mg/(d·1000 人)，均值为86 mg/(d·1000 人)，其变化情况如图4 所示。甲基苯丙胺滥用量与浓度类似，可以划分为两个波峰和两个波谷。其中夜间高峰滥用量最高，从20 点开始持续到凌晨2 点，约为日内均值150%；第二个是早高峰，从早晨6 点到上午10 点，约为日内均值120%；第一个波谷是从凌晨2 点到6 点，约等于日内均值；而第二个波谷，出现在中午12点到下午6 点，为均值的60%左右。除了第一个波谷阶段，还有上午10 点到12 点和18 点到20点两个时间间隔滥用量与均值接近。

图4 甲基苯丙胺人均滥用量的日内变化规律

3 讨论

3.1 甲基苯丙胺浓度变化规律

Xu ZQ 等[12]在2017 年对污水中甲基苯丙胺主要来源的调查，证明污水中甲基苯丙胺主要来源是人体代谢。污水中甲基苯丙胺浓度日内的变化规律以每天浓度均值为基准，2 小时采样间隔浓度与日内浓度均值相比较，高于1 划分为波峰，低于1 划分为波谷。本研究中甲基苯丙胺浓度在单日内的变化存在早晚两个波峰两个波谷，其中20 点到24 点晚间的波峰约为均值的150%，这表明该地区吸毒人群的吸毒排泄时间集中在该时间段内。而Lai FY 等[13]研究结果表明，香港地区某污水厂市政污水毒品浓度呈现早晚较高的趋势，说明这两地区毒品浓度日内变化趋势相似。

3.2 氨氮浓度和服务人口变化规律

根据污水流量和氨氮浓度计算服务人口在采样期内日均值范围18.9 万～26.8 万，平均值为23.3万，与前期专家估计人口20 万较为接近。污水流量日内变化符合生活污水厂排水规律，日间人群用水较高，凌晨用水较低。根据前期调查，该污水厂从居民区收集的污水到达污水厂约为2 个小时。因此，污水厂服务区人口最高峰值为中午12点到14 点，这是人群排泄活动的最活跃时间段；而人口最低值为凌晨2 点到4 点，正是普通人群深度睡眠时间，人口变化趋势符合居民作息规律。

3.3 甲基苯丙胺质量流量变化规律

甲基苯丙胺质量流量在单日内的变化趋势受流量变化影响较小，与浓度的日内变化规律相似。夜间18 点持续到凌晨2 点的夜间高峰质量流量最高，这表明该地区市政污水中晚间的毒品载荷最高。与其他地区污水中甲基苯丙胺质量流量比较时发现，采集区域的平均质量流量位于全国平均水平[14]。

3.4 甲基苯丙胺滥用量变化规律

通过分析日内甲基苯丙胺滥用量结果，可以选择2 点到6 点、10 点到12 点和18 点到20 点三个时间段进行样品采集，获得与24 h 采样相同结果的污水样品。污水检毒技术的关键就是能够采集到代表性污水样品。一般来说，污水分析需要使用自动采样器采集污水处理厂24 h 的混合进水样品。而在很多小型污水厂没有24 h 采样设备，需要采样人员携带主动采样设备到污水厂采集样品，降低了采样效率，加大了工作量。本研究结果表明在该污水厂，可以在这三个时间段内进行样品采集，获得与24 h 混合样品类似的结果没有典型差异。

4 结论

甲基苯丙胺浓度、质量流量和人均滥用量存在类似的日内变化规律。每天有早晚两个波峰和凌晨和下午两个波谷。人均滥用量下午波谷最低值和夜间高峰最高值分别为日内均值的60%和130%。而2 点到6 点、10 点到12 点以及18 点到20 点三个时间段内的滥用量与日内均值接近，表明在这三个时间段采集样品可以替代传统的24 h样品采集方法。本研究提供了一种可以选择时间点来进行采样的简化方法，减少了工作量，提高了采样效率，为污水检毒技术进一步推广打下了良好的科学基础。