二维红外光谱法对肉豆蔻酸相变过程的研究

2022-09-05李子轩张雁东吴晓静程龙玖

光谱学与光谱分析 2022年9期

李子轩，刘红，张雁东，吴晓静*，程龙玖

1. 合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009 2. 安徽金德润滑科技有限公司，安徽蚌埠 233400 3. 安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601

引言

相变材料(phase change material, PCM)是以环境与体系的温度差为推动力，利用相变时的热量变化来实现储、放热的功能材料[1-3]。因其具有储热能力强、热稳定性好等优点， PCM在建筑材料[4]、数据存储[5]及锂离子电池[6]等领域得到了快速发展。而脂肪酸类相变材料由于成本低、体积膨胀率小、适合中低温度及储热能力强等特点[7]，近年来在众多相变材料中展现出良好的研究前景。 Kahwaji等[8]对癸酸等六种有机相变材料进行了热稳定性和化学稳定性测试，发现这些材料可用于太阳能热储存； Wen等[9]制备了脂肪酸/硅藻土相变储能复合材料，测试表明该材料在建筑领域具有良好的蓄热潜力。此外，脂肪酸链有利于在滑动表面形成单层膜，故还能用于生成润滑油[10-11]，高温氧化性是评价润滑油的一项重要指标，但关于脂肪酸在相变过程中微观变化的研究却很少。而二维光谱在一维光谱的基础上，在第三维方向上将重叠的谱峰进行分离，有效提高了光谱分辨率[12]，有利于研究材料的相态变化及其相关性质[13-15]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

肉豆蔻酸(C13H27COOH)购于国药集团化学试剂有限公司。差热示差扫描量热仪DSC Q2000，美国TA公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司。

1.2 示差扫描量热法

测试肉豆蔻酸的相变温度和相变焓，静态氮气保护，仪器扫描温度范围为30～100 ℃，升温速率为5 ℃·min-1。

1.3 红外光谱法

将肉豆蔻酸放在KBr片上用红外灯烘烤，使其受热成流动性液体再加KBr片压成膜。用傅里叶变换红外光谱仪测量薄膜样品的红外吸收光谱，样品光谱采集前以纯KBr薄片为背景图谱进行了背景扣除。红外波长范围4 000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率2 cm-1，升温速率5 ℃·min-1。在30～100 ℃的温度范围内，以每隔1 ℃的增量共采集71个红外光谱数据。

2 结果与讨论

2.1 肉豆蔻酸的热分析

由DSC测试结果可知，肉豆蔻酸仅有一个吸热峰，测得熔点为52.1 ℃，熔化热为220.00 kJ·kg-1。从DSC中仅能得到肉豆蔻酸的热数据，无法确定其在相变过程中的结构变化，因此采用二维红外光谱法对肉豆蔻酸进一步分析。

图1 肉豆蔻酸的DSC测试曲线

2.2 肉豆蔻酸的红外光谱分析

2.2.1 一维红外光谱

用傅里叶红外光谱仪对肉豆蔻酸薄膜进行测试，其红外吸收光谱见图2。

图2 肉豆蔻酸的红外吸收光谱

2.2.2 MW2D

图3 (a)和O—H(b)的MW2D谱图

2.2.3 2D-IR

图4(c)和(d)分别是温度扰动下O—H二维红外光谱同步图和异步图。图4(c)中对角线940 cm-1处有一个自动峰，表明光谱强度变化主要集中在该波数附近。图4(d)中(940， 920) cm-1处有一个正交叉峰，表明它们对温度外扰有协同响应。根据Noda规则可知，随温度升高，红外吸收峰强度的变化顺序为： 940 cm-1快于920 cm-1。

图4 温度扰动下和O—H的二维红外光谱图

羧基的存在容易形成分子间氢键，而使肉豆蔻酸一般情况下以二聚体形式存在。结合上述分析，可将1 685， 1 722， 1 720和940 cm-1归属于二聚体肉豆蔻酸， 1 758， 1 690和920 cm-1归属于单聚体肉豆蔻酸。在升温过程中，氢键逐渐减弱，推测有部分氢键断裂，可能存在二聚体构型向单聚体构型转变的情况。