杨振兴 郭绍辉

(1.油气污染防治北京市重点实验室；2.中国石油大学(北京))

0 引 言

苯胺是一种重要的有机化工原料，可生产多达300种重要的有机化工产品，在国防、橡胶、印染、医药、农药和化工等领域得到广泛的应用[1-2]。苯胺废水毒性强、量大、难生化处理、难降解，若处理不当将对环境造成污染[3]。随着苯胺产量的增加，苯胺废水的产生量也随之增加，与此同时，低碳、清洁生产观念和“碳中和”环保目标的提出，提升了苯胺废水的处理要求。物理法、化学法和生物法等传统苯胺废水处理方法已无法满足目前废水处理的要求和标准。如何满足“零”排放的环保要求，如何达到“碳中和”的环保目标，经济合理的苯胺废水高效处理技术必将是今后的研究热点。因此，通过介绍和简述苯胺废水的性质，分析传统苯胺废水处理技术的优缺点，探讨苯胺废水处理技术的研究和发展方向。

1 苯胺废水性质及危害

苯胺是一种毒性较强、难降解的有机污染物，具有“致癌、致畸、致突变”性，被列入“中国环境优先污染物黑名单”，在美国的129种环境优先污染物和欧共体公布的污染黑名单中都有苯胺[4-5]，全世界每年约有30 000 t苯胺排入环境中[6]，截至2019年，国内苯胺产能为360万t/a以上，苯胺废水具有苯胺类物质含量高(质量浓度可达每升数千毫克[7])、含盐量高、COD含量变化明显(从200 mg/L到2 000 mg/L不等)、TN含量大于30 mg/L[8]等特点，成为工业废水处理的一大难题。苯胺废水主要来源于生产和使用过程，广泛存在于印染、制药、造纸和石油化工等行业中[9-10]。目前，根据GB 8978—1996《污水综合排放标准》二级标准要求，苯胺废水中的苯胺类物质排放量≤2 mg/L[11]。

2 苯胺废水处理技术

2.1 物理技术

苯胺废水物理处理技术一般是进行苯胺的相态转移、分离和富集，回收有价值的苯胺，变废为宝，实现苯胺废水的减量化和资源化。通常情况下，物理技术作为预处理技术，主要包括吸附法、泡沫浮选法、萃取法和膜法等。

吸附法主要是通过利用沸石、碳质、膨润土、树脂和生物质材料等吸附剂，对苯胺废水中的苯胺进行分离、富集和回收。改性沸石在沸石用量11 g/L、吸附时间2 h、反应温度为室温、废水pH值为3的条件下，苯胺去除率可达90%以上[12]；活性炭[13]可有效分离高盐苯胺废水中的苯胺和氯化钠，苯胺的饱和吸附量最大可达453 mg/g[14]；米糠碳质能够快速吸附苯胺，平衡吸附量可达1.34 mg/g，符合拟二级动力学方程[15]；改性生物质材料对苯胺的饱和吸附容量可达80%～90%[16]。综上可知，吸附法虽然具有效率高、可操作性强、要求低、吸附剂可重复利用等特点，但是吸附剂的再生方法复杂、成本高，再生吸附效率及次数也难以掌控。

泡沫浮选法是以十二烷基苯磺酸钠为发泡剂，通过调整pH值等反应条件，在最优条件下，苯胺去除率可达86.5%以上[17]。萃取法是根据相似相溶原理，利用与苯胺相溶但是与水不互溶的萃取剂，将苯胺废水中的苯胺提取，达到净化苯胺废水的目的，苯胺生产废水经三级萃取后，苯胺去除率能达到90%以上[18]。泡沫浮选法和萃取法都需要另外添加试剂，而且反萃取工艺复杂，容易造成试剂的二次污染，限制了工业应用。

膜法是利用特殊制备的膜使苯胺废水中的苯胺特异性透过，达到净化苯胺废水的效果，主要有膜萃取、乳状液膜法等。利用橡胶膜分离某药厂苯胺废水，在温度50℃、流速3.05 L/d、膜管长18 m、pH≈1的条件下，苯胺去除率可达97%以上[19]；新型的IS-RPB乳状液膜法，可以有效地分离、富集苯胺，在最佳工艺条件下，提取10 min，苯胺含量由1 000 mg/L降至5 mg/L，苯胺去除率可达99.5%[20]。膜法虽然可以有效改善苯胺废水水质，易于操作、效率高，但是膜易阻塞和污染，经济性差，清洗困难，乳状液膜容易破裂，导致二次污染，给后续处理造成了压力。

2.2 生物技术

生物技术是目前应用非常普遍的废水处理技术，主要是通过微生物[21]对苯胺废水进行降解，对苯胺废水的水质要求较高，而苯胺废水性质复杂、毒性高，阻碍了生物技术在苯胺废水处理中的应用[22]。但由于生物技术具有能耗低、成本低等优点，生物技术在苯胺废水处理中应用依然广泛。从含苯胺废水中分离出的DietzianatronolimnaeaJQ-AN菌能够高效降解苯胺，在苯胺含量为300 mg/L的溶液中，该菌可以降解87%的苯胺[23]，另外，大量好氧菌对苯胺具有一定的降解作用[24]；在SBR反应器中添加高效苯胺降解菌JH-9的生物强化技术可以使苯胺去除率达到100%[25-26]，充分说明生物技术在苯胺废水处理中具有很大的发展潜力。

目前，在“碳达峰、碳中和”的号召下，以光作为能源，利用废水中有机物作为碳源进行光合作用的微生物受到了广泛关注，这些微生物主要有光合细菌和微藻等。光合细菌和微藻已经广泛应用在有机废水[27-28]处理中，研究表明光合细菌可以有效处理苯胺废水，苯胺降解率可达90%[29]，微藻能够高效降解间苯酚，间苯酚去除率可达100%[30]，此外，微藻还具有良好的固定CO2能力，微藻的规模化培养已有大量研究[31]，微藻协同生物处理苯胺废水技术具有良好的应用前景。

2.3 化学技术

化学技术是利用投加的化学试剂或通过光催化、电催化等过程与苯胺发生氧化还原反应，将苯胺转化、分解，达到净化苯胺废水的目的，随着化学技术的不断发展，目前常用的化学技术主要是高级氧化技术，包括特殊氧化剂、光催化氧化技术、超临界水氧化技术、臭氧氧化技术、Fenton氧化技术和电催化氧化技术等。

2.3.1 特殊氧化剂

2.3.2 光催化氧化技术

2.3.3 超临界水氧化技术

超临界水氧化技术是利用水在超过临界压力(22.1 MPa)和临界温度(374.3℃)条件下，水的密度、离子积、溶解度等性质发生显著变化，整体性质介于液态和气态之间的特点，以空气、O2、H2O2等为氧化剂[41]，将苯胺氧化为CO2、氮气、盐类等无毒的小分子化合物[42]，实现苯胺废水的有效处理。超临界水氧化技术的处理效果与氧化剂和催化剂密切相关，以O2为氧化剂，以MnO2/CeO2为催化剂时，反应后的苯胺去除率高达99.9%[43]；以H2O2为氧化剂，以硫酸锰为催化剂时，超临界水氧化技术可以使苯胺废水的TOC去除率达到100%[44]。超临界水氧化技术虽然具有反应速率快、效率高、设备占地面积小、无二次污染等特点，但是该技术设备要求高，且存在易腐蚀、反应条件苛刻、处理费用高和盐沉积等问题[45]。

2.3.4 臭氧氧化技术

2.3.5 (类)Fenton氧化技术

(类)Fenton氧化技术是利用Fenton试剂(H2O2和Fe2+)在溶液中反应，生成羟基自由基(·OH)等强氧化性活性物质，将苯胺氧化分解。利用催化剂、光催化和电催化等改进的Fenton氧化技术称为(类)Fenton氧化技术。在H2O2和Fe2+的使用量分别为58 mmol和0.27 mmol，pH值为3.2时，单纯的Fenton法和电-Fenton法的苯胺去除率分别为24%和65.8%，说明单纯Fenton技术对苯胺去除率较低[49]；为了改善Fenton法去除苯胺的效果，首先，调整Fenton法反应条件，在pH值为3.5，H2O2投加量为0.3 mL/L、FeSO4·7H2O投加量为0.4 g/L时，反应80 min后，苯胺去除率可达70.3%[50]：其次，将Fenton法与电催化等技术耦合，微电解-Fenton法组合处理高浓度苯胺废水，可以使苯胺浓度由2 528 mg/L降至100 mg/L以下，苯胺去除率达到96.1%[51]；利用双极膜微生物电解池-Fenton(MEC-Fenton)技术处理高浓度苯胺废水(4 460±52 mg/L)，在电压为0.5 V时，能够有效矿化苯胺，TOC去除率可达93.1%±1.2%[52]。Fenton氧化技术反应效率高、操作简单，可在常温常压下进行，但是反应过程中需要使用大量的H2O2和酸，储存和运输困难、成本高，容易产生铁泥，需二次处理，因此，限制了Fenton氧化技术在苯胺废水处理中的应用。

2.3.6 电催化氧化技术

电催化氧化技术在极板表面的固-液界面，通过得失电子，直接将苯胺氧化降解；或在电极表面产生强氧化性活性基团如羟基自由基(·OH)、氯气(Cl2)等，利用强氧化性基团间接将苯胺氧化降解，在电催化氧化处理苯胺废水的过程中，电极材料是关键的影响因素。不同的电解质和电极，对苯胺废水的处理效果也不同，以石墨为基体，掺杂镧元素修饰的二氧化铅(PbO2)电极，表面均匀致密、孔隙率大，利于苯胺的吸附和氧化分解，苯胺去除率最大可达95%，苯胺的电催化氧化符合一级反应动力学规律[53]；以Ti为基体，F-掺杂的PbO2电极和未掺杂的PbO2电极，都能够实现苯胺的完全矿化，但是前者比后者具有更高的电催化活性[54]；对比Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2/Pb3O4和Ti/Sb-SnO2/PbO2三种电极发现，Ti/Sb-SnO2电极在Na2SO4电解质中对苯胺的降解效果最好，反应5 h后，苯胺去除率可达95.9%；Ti/Sb-SnO2/Pb3O4电极则在NaCl电解质中更易降解苯胺，电解5 h后，苯胺去除率可达97.7%；而Ti/Sb-SnO2/PbO2电极对苯胺的降解效果较差，但对苯胺废水的可生化性(BOD5/COD)影响显著，在Na2SO4和NaCl电解质中，苯胺废水的BOD5/COD由0.286分别增大到0.498和0.452[55]；以掺硼介孔活性炭(B-MAC)为流化态催化剂，电催化处理苯胺废水，苯胺去除率在80%～85%，说明三维电极法对苯胺废水的处理具有可行性[56]。

与其他化学技术相比，电催化氧化技术在处理苯胺废水时，反应条件温和、操作简单，以苯胺废水中的盐作为电解质，不添加化学试剂，无二次污染风险，设备简单，不仅可以降低苯胺废水的毒性，提高苯胺废水的可生化性，还可以实现苯胺的有效去除，因而是苯胺废水处理领域最有前景的技术之一。

3 苯胺废水处理存在的问题

苯胺废水来源之一的纺织废水产量占总体废水排放量的20%[57]，因此，苯胺废水给企业造成了巨大的环保压力，对环境污染具有潜在的风险。当下，苯胺废水处理技术主要集中在基础研究阶段，在苯胺废水处理过程中，尚存在诸多问题：物化法对苯胺废水浓度、pH值、温度等要求高，主要进行苯胺的转移、富集等，无法从实质上降解苯胺，苯胺对环境的威胁依然存在；苯胺废水水质复杂、可生化性差，苯胺本身及其产生的中间产物具有的抗菌活性[58]，表现为生物抑制毒性[59]，影响污水处理厂生化单元的生物群落及生化性能，无法直接利用生化法处理苯胺废水；化学法促使苯胺发生氧化还原反应，进而将苯胺转化降解，能够从根本上去除苯胺，降低苯胺废水的毒性，但是药剂使用过程中，会产生二次污染，增加废水后续处理压力。即使被称为环境友好型技术的电催化氧化技术，在实际废水处理过程中，依然存在较大的局限性，比如单位废水处理能耗高，电极材料易腐蚀、成本高，当污染物浓度较低时，单位浓度的电流效率低等。基于此，可以通过协同技术克服电催化氧化技术存在的问题，提高苯胺废水的实际处理效能。

4 协同处理技术的可行性

虽然电催化氧化技术能够有效处理苯胺废水，但电催化处理后期能耗大、电流效率低、经济性差，导致单一的废水处理技术较难达到苯胺废水的有效处理，因此，利用电催化氧化技术与其他技术联合，弥补电催化后期存在的问题，协同处理苯胺废水成为研究的重点。目前，大量研究表明，电催化氧化技术与其他技术协同处理苯胺废水具有良好的可行性：电催氧化化技术能够和臭氧技术协同处理印染废水，协同处理效果要大于臭氧和电催化氧化单独的处理效果[60]；电催化氧化技术和化学沉淀耦合处理化学镀镍废水，COD、镍离子、总磷去除率分别可达到94.48%，99.89%和99.96%，最终出水可达到GB 21900—2008《电镀污染物综合排放标准》特别排放限值的要求[61]；电催化氧化技术和膨胀颗粒污泥床(Expanded Granular Sludge Bed，EGSB)/序批式活性污泥法(Sequencing Batch Reactor，SBR)联合处理养牛场废水的过程中，电催化氧化技术能够解除高氨氮对后续生物处理单元的抑制作用，提高生物处理的效果，最终实现废水的达标排放[62]；电催化氧化技术和光化、物化组合技术处理Disperse Red 3B染料废水，废水的脱色率可达88%以上，继续光照30 min后，COD去除率可提升3%左右[63]；SBR-电催化组合工艺处理己内酰胺废水，CODCr去除率超过90.0%，废水处理成本降至5.15元/m3，同时降低了耗电量[64]；电催化氧化技术和气浮、生物处理(水解酸化+AO处理)、生物巢工艺组合处理油库废水，各单元状态稳定，废水CODCr可由1 350 mg/L降至43.5 mg/L[65]。此外，Fenton氧化-厌氧-好氧协同处理苯胺农业废水，处理效果稳定，出水COD维持在100 mg/L以下[66]；光-Fenton和生物氧化协同处理技术能够有效处理毒性较强的苯胺废水，协同处理技术比单独光-Fenton法节省62.5%的H2O2使用量，单独生物技术处理苯胺废水效率低[67]，但相比电催化氧化技术，Fenton法和光-Fenton法使用过程中，依然会产生铁泥和光催化剂，容易造成二次污染等问题。根据“碳达峰、碳中和”的目标，及随着太阳能、风能等清洁能源开发和使用技术的不断发展成熟，太阳能电化学技术(Solar Thermal Electrochemical Process，STEP)[68]直接为电催化氧化技术提供了能源，相对降低了电催化氧化技术的能耗，促进了电催化氧化技术在苯胺废水处理方面的应用。综上所述，电催化氧化法和生物法协同处理苯胺废水经济可行，即利用电催化氧化技术降低苯胺废水的浓度和毒性，提高苯胺废水的可生化性，再利用生物法彻底处理苯胺废水，在这个过程中，可以降低单位废水的电催化处理时间，增加了单位时间内的废水处理量，增大了电极的使用效率，既可以发挥电催化氧化技术的优势，又能利用生物法克服电催化氧化技术的缺陷，最终实现苯胺废水经济有效的处理。

5 结论与展望

随着民众环保意识的增强及国家和地方环保法规的不断完善，对苯胺废水的处理要求也随之提高。苯胺废水的处理应当本着“减量化、资源化和无害化”的治理理念，恪守“低碳、清洁、高效”的原则，利用气浮、液膜等物理技术回收苯胺废水中的苯胺，达到废水“减量化、资源化”的目标；重点研究新型的苯胺废水协同处理技术，采用化学法催化降毒、生物法彻底处理相耦合的思路，利用电催化氧化技术预处理苯胺废水，降低苯胺废水的生物毒性，改善苯胺废水的可生化性，再以生物法(微藻等)彻底处理苯胺废水，达到苯胺废水“无害化”的目标。在实现苯胺废水“无害化”处理的过程中，可以利用太阳能STEP过程，为电催化氧化技术催化降低苯胺废水毒性的过程提供电能，为微生物(微藻等)彻底处理降毒后苯胺废水的过程提供光能和热能，进一步实现苯胺废水的彻底处理。因此，从技术角度分析，在清洁能源(太阳能、风能等)提供电能的前提下，电催化氧化法和生物法协同处理苯胺废水是最具前景的技术之一。