舒新兴，余泽天

(景德镇学院 生物与环境工程学院，江西 景德镇 333400)

自1786年德国的Achard用碱提取泥炭时得到腐殖物质以来，人们对土壤腐殖物质进行深入研究，取得大量成果，但由于腐殖物质本身的特异性、复杂性及检测技术的限制，至今对其形成转化、化学组成和结构、环境影响因素等方面仍然存在诸多不清楚的地方，尤其是腐殖物质的形成转化过程至今尚无定论[1]。为让学生在教学过程中能够更好地理解土壤腐殖物质的形成转化过程，本文结合近年来国内外对土壤腐殖物质的研究成果，重点就《土壤学》教材[1]中关于土壤腐殖物质的形成转化过程可能存在的转化途径进行归纳梳理和比较分析，为深入研究土壤腐殖物质提供一定参考。

1 土壤腐殖物质概述

1.1 腐殖物质的定义

从1786年的Achard提取到腐殖物质开始，研究者提出了诸多关于腐殖物质的概念，先后将因采取不同方式而得到的这一暗色有机物命名为“腐殖质”“腐殖质酸”“克连酸”“阿波克连酸”“乌敏酸”“胡敏酸”“富里酸”“胡敏素”“吉马多美郎酸”等等。直到现代，随着对腐殖物质研究的不断深入，对腐殖物质概念才逐渐统一，即：腐殖物质是经土壤微生物作用后，由多酚和多醌类物质聚合而成的含芳香环结构的、新形成的黄色至棕黑色的非晶形高分子有机化合物[1]。

1.2 腐殖物质的分组命名

由于腐殖物质是一类天然的高分子聚合物，组成和结构均很复杂，其主体由各类腐殖酸及其盐类和土壤矿物质与其紧密结合形成的有机-无机复合体组成，所以，在研究中为便于分类表征，常对腐殖物质进行分组，传统分组方法依据腐殖物质溶解于酸、碱溶液的情况进行划分，通常分为胡敏酸、富啡酸和胡敏素等三类物质[1]：

⑴胡敏酸：腐殖物质中溶于碱，不溶于水、酸的部分；

⑵富啡酸：腐殖物质中水、酸、碱均可溶的部分；

⑶胡敏素：腐殖物质中水、酸、碱均不可溶的部分。

2 土壤腐殖物质的形成过程

土壤腐殖物质的形成过程是由微生物主导的生物和生物化学过程，也称腐殖化过程，是指进入土壤的新鲜有机质(主要为动植物残体)在微生物作用下，通过生物化学或化学反应转化为腐殖质的过程。为说明具体的腐殖化作用过程，通过研究提出了多种腐殖物质形成转化途径。

2.1 土壤腐殖化作用过程

土壤腐殖化作用过程一般分为新鲜有机体分解过程和腐殖质合成过程。首先由微生物作用动植物残体，降解产生简单的有机碳化合物，同时微生物通过反复循环代谢作用，不断增殖微生物细胞；然后由微生物降解、合成的多酚和醌或来自植物的类木质素聚合形成高分子化合物，即土壤腐殖物质[1]。

2.2 腐殖物质的形成转化途径

人们在研究腐殖物质过程中发现，腐殖质的形成源于动植物残体和微生物细胞内的各种高分子和低分子组分(如木质素、碳水化合物和蛋白质等)，它们在微生物作用下转化为较简单的单体及其代谢物(如各种糖类、芳香族化合物、脂肪族化合物和氨基酸等)，在这些转化产物之间发生了系列化学反应。其中形成高分子化合物的主要反应有:糖与胺的缩聚反应；多酚与含氮化合物的缩聚反应；木质素与含氮化合物的缩合反应等。随着研究的深入，研究者不断提出腐殖物质形成转化的途径，形成了一些有代表性的假说：糖-胺缩合学说；多酚学说和起源于木质素的多酚学说；木质素学说；细胞自溶学说；微生物合成学说等等[2]。以下重点对教材中列出的“糖-胺缩合学说、多酚学说和起源于木质素的多酚学说、木质素学说”进行梳理归纳和比较分析。

2.2.1糖-胺缩合学说

该学说主要从纯化学反应角度来说明在土壤中微生物降解、合成的糖类和氨基化合物反应缩聚为有机高分子化合物的可能性，并提出在微生物代谢过程中产生的还原糖类和氨基酸以非酶聚合作用形成棕色含氮聚合物的反应机理。

这一理论用美拉德反应加以说明。美拉德反应是法国化学家L.C.Maillard在1912年提出的，也称羰氨反应或“非酶棕色化反应”。反应过程由羰基化合物 (还原糖类) 与氨基化合物 (氨基酸、肽、蛋白质、胺等) 经过缩合、聚合后最终生成一类棕褐色、结构复杂、聚合度不等的高分子聚合物混合物, 称之为类黑精[3]。以此可见，这种在生成类黑精过程中的还原糖与氨基酸进行非酶聚合作用显然在土壤腐殖物质的形成转化中经常发生。

2.2.2多酚学说和起源于木质素的多酚学说

多酚学说和起源于木质素的多酚学说认为：腐殖物质由通过微生物作用降解产生的酚类和氨基酸类等化合物经化学氧化聚合形成。强调参与反应的酚类直接来自木质素的即为起源于木质素的多酚学说，而参与反应的酚类来源于以非木质素基质为碳源的微生物合成产物的即为多酚学说。

该理论基于微生物作用木质素后可以分解释放出酚乙醛和酸或微生物可以纤维素而非木质素为碳源合成多元酚化合物，多酚氧化酶的作用氧化生成醌，醌再与氨基酸等含氮化合物发生聚合反应形成类腐殖大分子物质[2]。而且畗啡酸先形成，胡敏酸和胡敏素需经进一步聚合反应后依次形成。多元酚与氨基酸结合形成腐殖酸的反应可如下简化表示：

2.2.3木质素学说

该学说也称木质素-蛋白质理论，认为植物残体中的木质素难以降解，从而以各种木质素残片进入腐殖质中，木质素在微生物作用下通过一系列的脱甲氧基和氧化过程先形成类木质素，类木质素再作为基本结构单元与氨基酸等含氮化合物发生聚合反应形成棕色高分子物质[2]。它强调聚合反应先形成的是分子量大的胡敏酸和胡敏素，然后由胡敏酸或胡敏素通过微生物作用分解产生富啡酸。

2.2.4其他学说

细胞自溶学说提出腐殖物质由死亡后的植物和微生物细胞产生的自溶产物通过游离基缩合或聚合形成。微生物合成学说指出各种高分子量的腐殖物质在微生物细胞内合成，待微生物死亡和细胞解体后再释放到土壤中，而且先产生胡敏酸和胡敏素，经微生物降解生成富啡酸[2]，见表1。

2.3 影响腐殖物质形成的因素

腐殖物质形成于土壤也存在于土壤中，其形成转化必然受土壤环境因素的影响，在诸多影响因素中，土壤中的微生物情况、土壤基质、土壤的气候性和地带性因素是主要的，其中微生物起主导作用。

表1 腐殖物质形成转化途径比较

2.3.1微生物的影响

不论土壤中腐殖物质是何种途径产生的，但产生过程都离不开微生物的作用，而且从腐殖物质的定义中“棕色至黑色的、酸性的高分子化合物”的描述，就可看出腐殖物质不是纯物质，而是一组性质相近的混合物。现有研究成果表明，不同的微生物种群直接影响腐殖物质的结构和组成：链酶菌中灰褐类群组形成的腐殖物质中富啡酸含量高；木霉组形成的腐殖物质中胡敏酸含量高；球孢类群组形成的胡敏酸分子量最大，芳构化程度最高[4]。

2.3.2土壤有机基质的影响

从土壤腐殖物质的形成过程可知，产生腐殖物质的前提是植物残体进入土壤，随后发生在微生物的作用下的腐殖化过程，因此进入土壤的生物残体因其所含的有机基质的不同必然对所形成的腐殖物质的组成产生影响。通过对不同地域的土壤进行检测表明：我国南方热带雨林地区砖红壤中腐殖物质以富啡酸为主，北方温带半湿润地区黑土中腐殖物质中胡敏酸的含量大于富啡酸[5]。这些土壤特性与进入土壤的植物残体一为阔叶林一为草原草甸不无关系。

2.3.3土壤的气候性和地带性影响

土壤具有气候性和地带性特点，不同的气候条件和地带分布特点深刻地影响着土壤腐殖物质的组成和结构。通过现有的不同水热条件下对腐殖物质各组分影响的研究结果发现：严酷的大陆性气候有利于唐胺缩合途径的进行；干旱条件下富啡酸易于形成，排水不良或渍水条件下则有益于胡敏酸的积累，而当处在通气性差、多水、酸性条件时，利于富啡酸的形成；高温或常年低温条件下对胡敏酸的形成积累影响不利，而且芳化度下降[6]。通过比较我国地带性分布土壤中腐殖物质的组成情况发现：由东往西，按黑土带、栗钙土、灰钙土、漠土带的次序，腐殖质中胡敏酸的相对含量、分子量及芳化度亦逐渐降低；由北往南，从黑土带的暗棕壤，经黄棕壤带至红壤带、砖红壤带的次序，腐殖质中胡敏酸的相对含量、分子量及芳化度也呈逐渐下降趋势；在土壤呈垂直地带的高山地区，按照高山草甸土、亚高山草甸土、高山寒漠土的次序，腐殖质中胡敏酸的相对含量、分子量及芳化度也呈减小趋势[5]。

表2 自然植被下几种代表性土壤的腐殖质组成

3 结语

为了探究腐殖物质的形成机理，人们根据对腐殖物质的检测结果：腐殖物质的基本结构单元由芳香族化合物的核和脂肪族化合物、含氮有机化合物等侧链组成情况；含有羧基、羟基、酰胺基等多种功能团情况；芳构化程度等等，结合土壤环境因素提出了各种腐殖物质形成转化的途径，形成了经典腐殖化理论。虽然这一理论已被广大土壤科学工作者广泛认可和运用，并被载入教科书与各种文献，但其质疑声也一直不断[4]。

3.1 腐殖化经典理论的局限性

⑴腐殖物质的组成说法不一。腐殖质的合成与动植物残体的分解相伴进行，合成物与植物残体、微生物组织均可能进入腐殖物质混合体，除胡敏酸、富啡酸和胡敏素之外还可能含有植物、微生物碳水化合物、蛋白及脂类；部分降解的木质素、单宁等；微生物黑色素和其他聚酮类物质。

⑵腐殖物质的实际分子结构不明。目前仅能用分子模型(主要是Stevenson的胡敏酸分子结构模型和Schnizer,khan的畗啡酸分子结构模型)来反映其结构组成和官能团，还不能表征精确的分子结构形状或活性功能团序列。

⑶腐殖物质提取方法的科学性有待验证。认为通用的碱液提取法会改变土壤的电离环境，可能促使相关有机质发生氧化，从而改变自身分子结构与化学组成，它已不是土壤中原生态腐殖物质，不能完全代表腐殖物质的真实情况。

⑷微生物的腐殖化作用机制不明。为说明微生物在土壤环境中的腐殖化作用过程，尽管提出了多种理论或假说，但在土壤环境中究竟通过哪些系列反应机制形成了腐殖物质，至今尚无定论。

3.2 腐殖物质形成转化研究展望

近年来，在地学、生命科学、农学等关联学科的共同参下，随着分子生物学、高分辨率成像技术和同位素示踪技术等一批新的研究方法和研究手段在土壤学领域的应用，土壤有机质的稳定与矿化机制、植物残体在土壤中的腐解及分配过程、土壤有机质与微生物的相互作用关系均取得明显研究进展。但土壤环境属开放的复杂体系，具有多种物质并存、生物化学过程协同进行、影响因素多变的特点，土壤腐殖物质形成转化的研究依然面临诸多困难和挑战。目前，土壤有机质形成转化的主要研究方向有以下方面：

⑴土壤有机组分碳源的精准识别。运用先进分析检测技术，弄清植物本身化学组成与土壤有机质化学组成的差异性，解决土壤有机质的赋存形式。

⑵土壤中微生物作用机制研究。依靠同位素示踪和分子生物学技术发展，在微生物种群结构和功能层次上深入探究碳的流通过程与微生物相互作用机制[6]。

⑶土壤有机质稳定性研究。进一步探究土壤有机质(碳)的稳定性主导机制及作用因素[7]。

⑷农业措施对土壤有机质组成结构的影响研究。重点开展针对长期在土壤中进行耕作与施肥等主要的农业措施对土壤有机质组成结构、数量和质量的影响研究[8]。

⑸土壤有机碳循环过程研究。形成开展对植物-土壤有机质-微生物系统性研究机制，探究土壤有机碳循环过程，建立碳在植物-土壤有机质-微生物间流动过程的数学模型[9]。