胡蕴明

(四川省达州生态环境监测中心站,四川 达州 635000)

前 言

近年来，在“环境质量只能变好，不能变差”的思想指导下，为提高水环境质量监测的时空代表性，使水环境质量考核更加科学合理，为水环境管理提供及时有效的技术支撑，水质自动监测已成为水环境质量监测的重要组成部分。目前重要水环境质量监测断面(点位)基本上实现了自动监测，溶解氧是必测指标之一。在实际监测过程中，时常出现溶解氧“突然”快速下降甚至超标(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水质标准，限值<5mg/L)，然后又快速恢复常态的现象，而在此过程中，并未发现与其同时监测的pH值、电导率、浊度、高锰酸盐指数、氨氮、总磷、总氮等污染指标超标或发生明显变化。为寻找出发生该现象的真实原因，本文从影响溶解氧的因素、校验自动站仪器设备工作是否正常、检查监测现场是否有物理影响、比对实验室与自动监测结果的差异等方面逐一进行了分析，结合氧气在水中的动态平衡方程，用排除法得出分析结果：冷空气影响是导致溶解氧“突然”快速下降甚至超标然后又快速恢复常态的真实原因。为监测人员分析自动监测中溶解氧偏低提供参考，同时也避免了出现溶解氧偏低时频繁开展手工比对监测、广泛开展污染源排查，为防止误判水环境质量提供帮助。

1 影响溶解氧的因素分析

溶解氧是溶解在水中的分子态氧，是衡量水质的重要指标。研究认为分子态氧在水中以间隙填充和水合作用两种方式存在[1]。自然界水体中的溶解氧来源于空气中氧气的溶解和藻类及水草因光合作用释放的氧气[2]，空气中的氧气溶解于水受气温、水温、气压影响，水体流动、跌落、深度、搅动、水面覆盖物以及风力等也会影响溶解氧浓度；藻类及水草白天因光合作用释放氧气，使溶解氧浓度增高，夜间因自身呼吸而消耗水中氧气，使溶解氧浓度降低。现代工农业生产和居民生活向自然界排放水污染物，使水体受到污染，这些污染物中的可生化有机物和还原性无机物会消耗水中氧气，降低溶解氧含量，成为影响溶解氧的重要因素。目前溶解氧的监测方式分为人工监测和自动监测，人工监测水中溶解氧主要有碘量法[3]和电化学探头法[4]，自动监测[5-6]主要是荧光法[7]和膜电极法[8]。监测溶解氧的主要目的是判断水体是否受到污染，评价受污染的程度，为判断污染类型提供参考，为环境管理提供技术支撑。

影响溶解氧的因素大致可分为自然因素和人为因素。自然因素包括气温、水温、气压等气象条件，水体流动、跌落、深度、搅动，水面被天然物体(如树叶等)覆盖以及风力影响等也可归纳为自然因素，自然因素的变化既可使溶解氧增加，也可使溶解氧降低。而人为因素一般是指向水体排放污染物从而导致溶解氧降低[9]。

1.1 气象条件的影响

当气温、水温、大气压力保持不变时，空气中的氧气溶解于水的速度与水中的氧气逸出的速度相等，氧气溶解与逸出达到动态平衡，水中的氧气浓度保持不变。三者任意一个发生变化，都会打破这种动态平衡，导致水中溶解氧浓度发生变化。

大气压力是气体分子撞击物体的宏观表现，因此从微观角度看，水中溶解氧受大气压力的影响本质上与受温度(包括水温和气温)的影响相同，都是由氧气分子撞击水面的频率与速度决定的。

氧气在水中和空气中的动态平衡可以用下式表示：

式中P、T气、T水分别代表气压、气温、水温，↗表示上升，↙表示下降。

1.1.1 大气压力的影响

当气压越高，气水界面氧气的分压也就越高，这时氧气分子撞击水面的频率与速度增大，氧气分子进入水中的量增加，导致水中溶解氧浓度增大。反之亦然。

1.1.2 气温的影响

气温越高，空气中氧气分子撞击水面的频率与速度增大，氧气分子进入水中的量增加，导致水中溶解氧浓度增大。反之亦然。

1.1.3 水温的影响

水温越高，水中溶解氧分子撞击水面的频率与速度增大，氧气逸出加快，导致水中氧气含量下降。反之亦然。

1.2 物理影响

1.2.1 水体的流动、搅动、跌落以及雨水混入和风力，增加了空气与水的接触面和撞击速度，此过程(不考虑气温、水温、气压的变化)水中的溶解氧会比静止时逸出速度快，但由于空气中氧的含量远远大于水中氧的含量，此时空气中氧因撞击面和撞击速度的增加导致溶于水的量大于水中氧逸出的量，最终使得水中氧的含量增加。不过水中氧含量过饱和状态除外。

1.2.2 随着水体深度的增加，底层水体的压力越来越大，水分子间的间隙越来越小，氧气在水中的间隙填充作用越来越小，因此底层水中的溶解氧会越来越低。溶解氧浓度在水中从上到下呈递减式分布状态[10]。

1.2.3 水面天然覆盖物(如树叶等)会阻碍氧气在水和空气之间的交换，降低复氧能力，使溶解氧下降。

1.3 水中所含物质的影响

水中所含物质有可溶性和不溶性，有耗氧物质和非好氧物质。

1.3.1 可溶性物质

水中可溶性物质(包括无机物和有机物)含量越多，水中溶解氧浓度越小。因为可溶性物质挤占了水分子的间隙，使氧气在水中的间隙填充作用减小。

1.3.2 不溶性物质

不溶性物质是以悬浮或乳化方式分布在水中，如果其生物化学性质稳定(可生化和可氧化后面分析)，则对溶解氧影响很小。因为由于它粒度较大几乎不影响其对氧气在水中的间隙填充作用，也不因发生化学和生物反应消耗水中氧气。

1.3.3 耗氧物质

水中耗氧物质(包括可溶和不可溶有机物和无机物，也包括生物耗氧物质和化学耗氧物质)含量越多，水中溶解氧浓度越小。因为耗氧物质在水中会发生化学和生物反应消耗水中的溶解氧。

1.3.4 油类物质

一般油类物质比重低于水，以均匀的膜状覆盖于水面，阻止了空气和水中氧气的交换，当水中动物和植物以及发生化学和生物反应消耗掉水中氧气后，空气中的氧气不能及时补充到水中，导致水中溶解氧下降。

1.3.5 藻类及水草

是水体富营养化的产物，具有陆生植物特性，白天进行光合作用产生氧气，导致水中溶解氧异常偏高(严重时超过饱和溶解氧)，夜间呼吸需要消耗水中氧气，导致水中溶解氧可能低于正常水平。藻类及水草影响水中溶解氧呈现昼夜大幅波动的现象，其生长条件受气温、水温、光照、水中氮磷等营养物质和微量元素等多种条件影响。

2 溶解氧偏低时的规律分析

达州市水质自动监测网络中共有国省市控水站29个，其中溶解氧用膜电极法监测18个，荧光法监测11个。本文选取部分站点的典型时段溶解氧、水温、气温变化关系进行规律分析。

2.1 一般情况下溶解氧与水温的关系

图1是达州市水环境质量自动监测网络中的矮墩子站点2020年4月1日～2021年2月1日的水温——溶解氧关系图，图中曲线总体呈现水温升高则溶解氧下降、水温降低则溶解氧升高的趋势，与前面分析的水温对溶解氧的影响结论相符。该站点溶解氧测量方法为膜电极法。

图1 达州市矮墩子水质自动站水温——溶解氧关系图Fig.1 The relationship between water temperature and dissolved oxygen at aidunzi automatic water quality station in Dazhou City

2.2 特殊情况下溶解氧与水温和气温的关系

在实际监测中的某些时段，出现水温基本没有变化或变化很小，而溶解氧却出现快速下降(有时出现超标)然后又快速上升的现象。图2～图9是达州市水环境质量自动监测网络中的一些站点突发溶解氧下降至超标时段前后的水温、气温、溶解氧关系图。由于水质自动监测站没有监测气温，图中的气温是引用的达州市主城区市政中心空气自动站的监测值。其中图2～图4中溶解氧的监测方法为荧光法，图5～图9中溶解氧的监测方法为膜电极法。

图2中44小时内气温有两次升降，波动幅度为11.2℃。水温呈缓慢下降趋势，波动幅度为3.4℃。水温均值高于气温。溶解氧出现过超标，其变化趋势与气温变化趋势基本一致，与水温变化趋势几乎无关。

图2 罗江水质自动站水温——溶解氧关系图1Fig.2 Water temperature-dissolved oxygen relationship diagram 1 of Luojiang automatic water quality station

图3中56小时内气温有三次升降，波动幅度为7.3℃。水温呈缓慢下降趋势，波动幅度为3.2℃。水温均值高于气温。溶解氧出现过超标，其变化趋势与气温变化趋势基本一致，与水温变化趋势几乎无关。

图3 罗江水质自动站水温——溶解氧关系图2Fig.3 Water temperature-dissolved oxygen relationship diagram 2 of Luojiang automatic water quality station

图4中39小时内气温有一次升降，波动幅度为7.4℃。水温基本不变，波动幅度为0.5℃。水温均值高于气温。溶解氧出现过超标，其变化趋势与气温变化趋势基本一致，与水温变化趋势几乎无关。

图4 舵石盘水质自动站水温——溶解氧关系图Fig.4 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in the automatic water quality station of Duoshipan

图5中32小时内气温有一次升降，波动幅度为11.8℃。水温小幅波动，波动幅度为1.9℃。水温均值低于气温。溶解氧出现过超标，其变化趋势与气温变化趋势基本一致，与水温变化几乎无关。

图5 化工园区水质自动站水温——溶解氧关系图1Fig.5 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in the automatic water quality station of the chemical industry park 1

图6中52小时内气温有两次升降，波动幅度为15℃。水温呈一次小幅升降，波动幅度为4℃。水温均值高于气温。溶解氧出现过超标，其变化趋势与气温变化趋势基本一致，与水温变化几乎无关。

图6 化工园区水质自动站水温——溶解氧关系图2Fig.6 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in the automatic water quality station of the chemical industry park 2

图7中112小时内气温有五次升降，波动幅度为12.8℃。水温呈微弱升降，波动幅度为3.3℃。水温均值高于气温。溶解氧出现过较长时间超标，其变化趋势与气温变化趋势基本一致，与水温变化趋势几乎无关。

图7 大地湾水质自动站水温——溶解氧关系图Fig.7 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in Dadiwan Automatic Water Quality Station

图8中28小时内气温有一次升降，波动幅度为6.5℃。水温呈微弱升降，波动幅度为3.9℃。水温均值高于气温。溶解氧出现过超标，其变化趋势与气温变化趋势一致，与水温变化几乎无关。

图8 上胡家坝水质自动站水温——溶解氧关系图Fig.8 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in the automatic water quality station of Shanghujiaba

图9中76小时内气温有三次升降，波动幅度为10.4℃。水温呈微弱升降，波动幅度为2.3℃。水温均值高于气温。溶解氧出现过超标，其变化趋势与气温变化趋势基本一致，与水温变化几乎无关。

图9 排马梯水质自动站水温——溶解氧关系图Fig.9 The relationship between water temperature and dissolved oxygen at Paimati Automatic Water Quality Station

对图2～图9总结发现存在以下规律：

(1)在溶解氧经历较大幅度的升降过程中，水温变化很小，二者之间几乎没有趋势关联。

(2)在溶解氧经历较大幅度的升降过程中，气温波动较大，且二者的变化趋势一致，与根据动态平衡方程分析的“气温越高，溶解氧越高；气温越低，溶解氧越低”结论相符。

(3)在溶解氧经历较大幅度的升降过程中，大部分时间水温均值高于气温。

(4)在溶解氧经历较大幅度的升降过程中，同步监测的PH、电导率、高锰酸盐指数、氨氮、总磷、总氮等指标一直达标且变化很小。

(5)查阅对应时间达州市主城区市政中心空气自动站的气温和气压值发现，溶解氧大幅升降时段气压变化甚微，气温却均出现了明显下降，即出现了冷空气流。虽然气温气压监测地点与图2～图9对应的各水站存在15～35km不等的距离，其监测值不能准确代表水站处的气温气压，但由于是大范围冷空气流，两地气温气压的变化趋势应该是一致的。因此图2～图9引用空气自动站监测的气温气压参与分析原因具有参考价值。

(6)查阅达州市主城区市政中心空气自动监测站监测的气象参数显示，该地2021年2月1日至4月1日，共出现了3次比较明显的降温过程：2月24日至3月1日最大降温14.5度，3月15日至3月21日最大降温19.4度，3月24日至3月27日最大降温11.7度，详见图10。统计达州市水质自动监测网络全部29个(其中溶解氧用膜电极法监测18个，荧光法监测11个)水质自动监测站对应时段的监测结果显示，共有14个(其中膜电极法7个，荧光法7个)水站监测的溶解氧在降温时段明显偏低。同时发现其中有16个(其中溶解氧用膜电极法监测8个，荧光法8个)水站监测到的溶解氧昼夜变化也呈现出降温时段明显偏低即与气温昼夜变化趋势一致。本文给出了其中具有代表性的一个站点——联盟桥水站的监测(溶解氧用荧光法监测)情况，见图11。

图10 2021年2月1日至4月1日市政中心气温变化图Fig.10 Temperature changes in the municipal center from February 1 to April 1, 2021

图11 2021年2月1日至4月1日联盟桥溶解氧变化图Fig.11 Change of dissolved oxygen in the Lianmengqiao from February 1 to April 1, 2021

2.3 实验室核验及现场检查

针对前述溶解氧快速下降的情况，实际工作中开展了对自动监测仪器设备进行校验，校验显示设备工作正常；pH、高锰酸盐指数、氨氮、总磷、总氮等标准物质测试误差符合要求；实验室与自动监测设备分析同一水样的污染指标结果吻合；用便携式溶解氧测定仪(膜电极法)在自动监测取水口和站房内水箱(自动监测也在该水箱中测定溶解氧)分别测试溶解氧，结果与自动监测(膜电极法和荧光电极法)的相对偏差小于5%；富营养化监测指标显示水体为贫营养。现场排查未发现监测断面周边有污染物排入水体，未发现河水颜色变化，河面无浮渣、油污、泡沫、树叶等异物。

3 造成水环境质量自动监测溶解氧偏低的原因分析及结果

3.1 原因分析

综合前述溶解氧超标前后规律分析、现场检查及实验室核验结果和影响溶解氧因素的分析，可以得出达州市水环境质量自动监测网络中的这些站点部分时段溶解氧偏低的原因如下：

(1)水中氨氮和高锰酸盐指数等耗氧物质基本没有变化且处于达标状态，说明溶解氧快降快升不是耗氧物质污染所致。

(2)电导率变化较小，说明可溶性物质变化不大，溶解氧快降快升不是可溶性物质挤占了氧气在水中的间隙填充空间。

(3)现场检查水面无油类和树叶等漂浮物，说明溶解氧快降快升不是油类物质和漂浮物阻碍了空气中的氧气溶解到水中。

(4)富营养化监测指标显示水体为贫营养，且水中溶解氧无昼夜大幅波动现象，说明溶解氧快降快升不是藻类和水草所致。

(5)每一个站点采水深度是固定不变的，因此溶解氧快降快升不是因为采水的深度变化造成的。

3.2 分析结果

在排除上述影响溶解氧偏低因素的基础上，根据溶解氧与气温气压的关系，经计算一定气温下单位气压变化引起的溶解氧变化值可以忽略不计。因此本文认为：冷空气来临，气温快速下降而水温下降缓慢，空气中的氧气溶于水的速度快速减小，而由于水温较高水中的溶解氧仍以较快速度逸出，导致水中溶解氧越来越低直至超标；冷空气结束，气温快速回升而水温则缓慢上升，空气中的氧气溶于水的速度快速增加，而水中的溶解氧逸出速度上升缓慢，水中溶解氧越来越高直至恢复正常(或达标)。也就是说，冷空气影响过程中，气温的快速下降和上升是水环境质量自动监测中“突发”溶解氧快速下降甚至超标然后又快速上升的真实原因，且溶解氧随气温的变化趋势与监测方法没有关系。

3.3 讨论

冷空气影响过程中，不是所有的水质自动监测站监测到的溶解氧变化都呈现图2～图9的规律，呈现该规律的不同地点的水站监测结果趋势变化在时间先后上略有差异、在程度上(有的溶解氧超标，有的下降但未超标)也存在差异。初步分析这些问题应与水站溶解氧的监测方法(膜电极法、荧光法)、所在地实际气温、水中含有少量藻类[11]、水体的流速、水体的深度、水体的跌落、河床的粗糙度、自动监测取水口的位置深度、取水方式及管路等等有关系，但需进一步探讨。

4 结 论

水中溶解氧受自然因素和人为因素影响，人为因素一般是指向水体排放污染物从而导致溶解氧降低，这主要指水中耗氧物质浓度过高或油类物质覆盖水面阻隔氧气溶解于水。一般情况下污染物导致的溶解氧浓度降低速度比较缓慢，如果出现因污染导致溶解氧快速降低，往往会出现水体发黑发臭、水中冒泡等现象。因此在实际工作中，如果发现水质自动监测的溶解氧快降快升且伴有较强的降温现象，监测人员只要排除仪器设备故障，没有发现水体有明显感官变化，就基本可以判断为是冷空气影响所致；如果溶解氧快升快降呈现与气温昼夜升降变化趋势一致，除了有可能是昼夜的气温影响外，还要考虑是否为藻类(或水草)白天因光合作用释放氧气和夜间呼吸消耗氧气的问题，不过藻类(或水草)的影响可能导致白天溶解氧出现过饱和现象，且与季节有关。