马锡淼，廖颖敏，吴巧玲，陈霞明

（厦门大学嘉庚学院，河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105）

亚铁离子是矿山、冶金、机械制造、化工、纺织印染等行业废水的重要成分之一，会在鱼类及其他生物体内富集，对人类及周围的生态环境造成了严重的危害。为了保护环境和饮用水源，有必要在废水排放前对其进行净化。处理亚铁离子最常用的方法有化学沉淀法、生物处理法、电解法和离子交换法等[1]，虽然在某种程度上可取得良好效果，但都有一定的局限性，如运行成本高、操作复杂、条件苛刻、效率低、易引发二次污染等。吸附法因高效、简单、操作成本低、可充分利用等优点，越来越多地被用于去除水体中的重金属离子。活性炭是去除重金属离子最常用、最高效的吸附剂之一[2]，但因价格高且再生率低，应用受到限制。为了在保证吸附剂高选择性的基础上追求廉价原材料，将农业、园林、生活等废弃物作为吸附剂，引起了人们极大的兴趣[3]。近年来的研究表明，废弃的椰子壳[4]、鸡蛋壳[5]、甘蔗渣[6]、香蕉叶[7]等均能制备出高性能的活性炭吸附剂。这些活性炭吸附剂表面具有较多的吸附位点，对水体中的Pb2+、Fe2+、Cr6+、亚甲基蓝的吸附效果较好。

采用化学方法将落叶制备成吸附剂，不仅实现了落叶的资源化，变废为宝，还可提高废水处理的效果，具有广阔的应用前景。随着城市建设的快速推进，绿地面积不断扩大，园林绿化废弃物也越来越多，成为继城市生活垃圾之后的第二大固体废弃物。绝大部分废弃物主要采取堆放、焚烧、填埋等方式进行处理，给环境造成一定的负担。

榕树叶中富含纤维素、半纤维素和木质素等成分，这些成分所含的活性基团（羧基、羟基、氨基等）可以通过离子交换、螯合等方式，与重金属离子结合，因而可用于重金属废水的净化。但国内外对榕树叶作为吸附剂处理废水的研究较少。研究结果显示，用榕树叶制备的吸附剂，对模拟废水中亚甲基蓝的去除率可达99.05%[8]。未经改性的低成本生物吸附剂榕树叶粉等，对镧系元素和锕系元素均具有良好的吸附性能，但对Ni2+、Co2+、Zn2+等常见离子的去除率不超过30%[9]。用MgCl2[10]、浓硫酸[11]、皂化-交联和接枝共聚[12]等方法改性的榕树叶，对Co2+、Cr6+、Cd2+等的去除率可达95%以上。

本文将榕树落叶改性后，采用静态吸附法处理亚铁离子模拟废水溶液，进行了单因素实验、正交实验、动力学研究和等温吸附研究，探究改性榕树叶吸附亚铁离子的可行性和效果，并探讨了吸附机理。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与设备

无水乙醇、冰醋酸、邻菲啰啉、盐酸羟胺、硫酸亚铁铵、硫酸等(均为分析纯)。

DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱，LFP-800A高速多功能粉碎机，MS7-H550-Pro 磁力搅拌机，THZ-320 台式恒温振荡箱，UV-1100 型紫外-可见分光光度计，STARTER 2100 pH 计，L600 台式低速离心机。

1.2 改性榕树叶的制备

收集高山榕落叶，洗净，用乙醇和醋酸（5∶1）的混合液浸泡24h，洗净，再浸泡2h，重复上述操作4 次。把洗净的榕树叶放入85℃烘箱中烘干至恒重，用粉粹机粉粹，过0.25mm 筛，将制得的改性榕树叶保存备用。

1.3 静态吸附实验和分析方法

往200mL、一定初始浓度（15～30 μg·mL-1）的亚铁离子模拟废水中，加入一定量（0.03～0.36 g）的改性榕树叶，在不同温度（20～45℃）下，以200 r·min-1的振荡速率振荡一定时间（45～360min），静置10min，取上清液，并高速离心15 min。取5mL 的上清液至比色管中，分别加入0.5mL 盐酸羟胺溶液、1.00mL 邻菲啰啉溶液和2.5 mL 缓冲溶液，定容至25mL，静置5min 后，用蒸馏水作参比，用邻菲啰啉分光光度法，在波长560nm 下测定其吸光度。

1.4 数据分析

改性榕树叶对亚铁离子的去除率η(%)和吸附容量Q(μg·g-1)的计算公式如式（1）和式（2）所示。

式中，C0是吸附前亚铁离子的浓度，μg·mL-1；Cf是吸附后亚铁离子的浓度，μg·mL-1；V为亚铁离子溶液的体积，mL；m为改性榕树叶的质量，g。

本研究采用准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散方程[13]，对改性榕树叶吸附亚铁离子的实验数据进行拟合，线性计算公式如式（3）、式（4）和式（5）所示。

式中，qe是平衡时改性榕树叶的吸附量，mg·g-1，qt是不同时间t时改性榕树叶的吸附量，mg·g-1，K1是准一级动力学模型的平衡速率常数，min-1；K2是准二级动力学模型的平衡速率常数，g·mg-1·min-1；t为吸附时间，min；kp是颗粒内扩散速率常数，mg·[g·(min)-1/2]-1，与颗粒内扩散系数D的关系如式（6），r为颗粒半径。

等温吸附数据分别采用Langmuir 和Freundlich等温吸附模型进行分析，具体如式（7）和式（8）所示。

式中，Ce是吸附平衡后亚铁离子的浓度，μg·mL-1；qe是平衡时的吸附量，μg·g-1；qmax是拟合出来的最大吸附量，μg·mL-1；kL是Langmuir 等温吸附方程的平衡常数，L·mg-1；Kf为Freundlich等温吸附方程的平衡常数，无量纲；n是与吸附强度相关的常数，无量纲。

2 实验结果与讨论

2.1 改性榕树叶投加量的影响

分别向12份200mL、20μg·mL-1的亚铁标准使用液中，加入0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33、0.36g 的改性榕树叶，在200r·min-1、25℃的条件下振荡45min，考察改性榕树叶投加量对亚铁离子去除率的影响，结果见图1。由图1 可见，随着改性榕树叶的投加量增加，废水中亚铁离子的去除率也随之增加。投加量为0.03～0.18g 时，亚铁离子的去除率快速增加，投加量为0.18～0.36g 时，亚铁离子去除率虽略有减小，但趋于平稳。梁月楹等人[14]在壳聚糖固化红树植物单宁微球对亚铁离子吸附性能的研究中，也发现了类似的现象。可见，并不是改性榕树叶的投加量越多，去除效果就越好，投加量达到一定程度时会出现一个饱和点。

图1 改性榕树叶投加量对亚铁离子去除率的影响Fig.1 Effect of modified banyan leaf dosage on the removal of ferrous ions

2.2 吸附时间的影响

分别向8 份200 mL、20 μg·mL-1的亚铁标准使用液中，加入0.1g 改性榕树叶，在200r·min-1、25℃的条件下分别振荡45、90、135、180、225、170、315、360min，考察吸附时间对亚铁离子去除率的影响，结果见图2。由图2 可知，随着振荡时间增加，废水中亚铁离子的去除率也随之增加，时间达到270min 时，该体系到达吸附平衡状态，去除率呈现平缓的变化趋势。原因可能是吸附开始时，改性榕树叶的表面提供了大量的活性吸附位，亚铁离子的去除率因此快速增加，随着吸附时间延长，活性吸附点位逐渐减少，亚铁离子的去除率逐渐减缓，直至达到吸附平衡状态，去除率变化趋于稳定。谢晓梅等人[15]用发酵稻壳对亚铁离子进行吸附研究时，也得到了类似的变化趋势。

图2 吸附时间对亚铁离子去除率的影响Fig.2 Effect of adsorption time on the removal of ferrous ions

2.3 温度的影响

分别向6 份200mL、20 μg·mL-1的亚铁标准使用液中加入0.1g 改性榕树叶，在200r·min-1、分别在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃的条件下振荡45min，考察温度对亚铁离子去除率的影响，结果见图3。由图3 可知，亚铁离子的去除率随着温度的增加而增加。这是因为榕树叶加热后，表面羟基的数量增加，表现为更多的活性基团参与了吸附。同时，温度升高加快了铁离子的运动速度，溶液中离子的活化能增加，克服了扩散阻力，促进了铁离子的有效碰撞几率，加快了吸附反应的进行。但温度升高对去除率的提高影响并不大，去除率由68.10%提高到76.99%。考虑到实际水处理时的环境温度，本研究以25℃作为吸附温度。

图3 温度对亚铁离子去除率的影响Fig.3 Effect of temperature on the removal of ferrous ions

2.4 初始浓度的影响

向4 份200mL、浓度分别为15、20、25、30μg·mL-1的亚铁标准使用液中加入0.1g 改性榕树叶，在200r·min-1、25℃的条件下振荡45min，考察初始浓度对亚铁离子去除率的影响，结果见图4。由图4 可知，随着浓度的增加，亚铁离子的去除率减小。肖利萍等人[16]在用膨润土-钢渣复合吸附剂吸附亚铁离子的研究中发现，膨润土-钢渣复合吸附剂对铁离子的去除率，随着铁离子初始浓度的增大而减小。由此可见，初始浓度对吸附效果的影响具有一定的相似性，原因可能是在吸附剂用量一定的情况下，若溶液中的铁离子是微量，此时榕树叶上有大量的羟基和不饱和的离子通道，可以迅速地与铁离子发生吸附和离子交换，使得亚铁离子的去除效果明显。随着亚铁离子的浓度增加，溶液中的亚铁离子过量，大量的羟基和不饱和离子很快达到饱和，表面自由能慢慢下降，因此吸附速率也慢慢减小，导致去除效果降低。

图4 初始浓度对亚铁离子去除率的影响Fig.4 Effect of initial concentration of solution on the removal of ferrous ions

2.5 正交实验及结果

综合单因素实验的结果，使用L9(34)正交表对吸附条件进行优化。每个因素取3 个水平。改性榕树叶的投加量取0.21g、0.24g、0.27g，吸附时间 取270min、315min、360min，吸附温度取35 ℃、40 ℃、45 ℃，亚铁离子初始浓度为20μg·mL-1、25μg·mL-1、30μg·mL-1。对正交实验数据进行分析，极差R分别为：投加量1.42、吸附温度0.693、吸附时间0.397、初始浓度0.096，表明改性榕树叶的投加量对去除率的影响最大，亚铁离子初始浓度的影响最小。最佳吸附条件为：改性榕树叶投加量为0.21g，吸附时间为315min，温度40℃，初始浓度为30μg·mL-1，此时改性榕树叶对水中亚铁离子的去除率达到98.75%。经估算，用榕树叶粉末处理1t 含亚铁离子的废水，需花费人民币3810 元，而使用活性炭处理1t 含亚铁离子的废水，需花费人民币13400 元，因此用榕树叶粉末处理废水中的亚铁离子，具有较大的成本优势。

经查询对比，用改性榕树叶处理后的废水中，亚铁离子浓度为0.375μg·mL-1，虽不能达到生活饮用水卫生标准（0.3μg·mL-1）[17]，但符合电镀铁污染物的排放标准（铁的排放限值为5.0μg·mL-1，新建企业水污染物铁的排放浓度限值为3.0μg·mL-1，敏感区域水污染物的特别排放限为2μg·mL-1）[18]，符合城镇下水道末端污水水质A 级的排放浓度(5.0μg·mL-1)[19]，达到净水效果。

2.6 吸附动力学研究

将0.1g 改性榕树叶吸附剂分别加入200mL、浓度分别为15、20、25、30μg·mL-1亚铁标准使用液中，在温度25℃、振荡速率200 r·min-1的条件下，分别振荡45、90、135、180、225、270、315、360min，利用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型方程，对实验数据进行拟合，结果见表1。改性榕树叶对亚铁离子的吸附过程，更符合准二级动力学模型（R2≥0.9999）。吸附过程属于典型的物理吸附。

表1 改性榕树叶对亚铁离子的吸附动力学拟合数据Table 1 Fitting data of adsorption kinetics of ferrous ions on modified banyan leaves

2.7 等温吸附分析

将0.1g 改性榕树叶吸附剂置于200mL、质量浓度为15～30mg·L-1的亚铁离子溶液中，在温度分别为20℃、30℃、40℃，振荡速率200r·min-1、振荡时间45min 的条件下，利用Langmuir 等温吸附方程和Freundlich 等温吸附方程，对改性榕树叶吸附亚铁离子的等温吸附实验数据进行拟合，拟合结果见表2。不同温度下，改性榕树叶对亚铁离子的吸附平衡数据更符合Freundlich 等温吸附方程。数据中的n在0～1 之间，说明是单层吸附，且每个吸附位点所代表的能量不一样，吸附易于发生。随着温度升高，n值越来越小，说明在一定的温度范围内，浓度对吸附的影响越来越小。Kf的变化不明显，说明温度的变化，并不极大地改变榕树叶与亚铁离子的亲和力。

表2 不同温度下改性榕树叶对亚铁离子的等温吸附拟合数据Table 2 Isothermal adsorption data of ferrous ions on modified banyan leaves at different temperatures

3 结论

单因素实验结果表明，水中亚铁离子的去除率，随着改性榕树叶投加量的增加而增大，并在0.21g之后趋于稳定。随着振荡温度和振荡时间的增加，亚铁离子的去除率逐渐增加，在270min 之后趋于稳定。正交实验结果表明，榕树叶的投加量对整个实验的影响最大，其次为吸附时间和振荡温度。当含亚铁离子的废水浓度为30g·mL-1、改性榕树叶投加量为0.21 g、振荡温度为40℃、吸附时间为315 min 时，改性榕树叶对水中亚铁离子的去除率最高可达98.75%。整个吸附过程很好地遵循了准二级动力学模型和Freundlich 吸附等温式，以物理吸附为主。经改性榕树叶处理后，废水中的亚铁离子浓度符合电镀铁污染物排放标准和城镇下水道末端污水水质A 级排放标准。以上结果表明，改性榕树叶作为一种新型生物吸附剂用于处理含亚铁离子的废水，可实现以废治废和节能减排，在环境治理领域将体现良好的经济效益和环境效益。