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铁基金属-有机框架材料/活性碳纤维复合材料的制备及其对染料的脱色

2022-08-26娄娅娅王春梅

纺织学报 2022年8期
关键词:脱色双氧水光催化

王 静,娄娅娅,王春梅

(南通大学 纺织服装学院,江苏 南通 226019)

染料作为一种有色有机化合物,在赋予纺织品或其他基质颜色的同时,不可避免地带来水资源污染。针对废水中的染料,常用混凝法、化学氧化法、吸附法、电化学法、生物降解法、光催化氧化法等方法进行脱色,但这些方法往往存在局限性,例如:电化学法需要消耗电能;混凝法和化学氧化法需要添加大量的化学试剂,会造成二次污染;吸附法所用的吸附剂对染料有选择性,吸附饱和后需要再生,使用成本高;生物降解法使用条件苛刻,应用对象范围较窄;光催化氧化法效率较高,无二次污染,是具有前景的一种脱色方法,但粉末状纳米光催化剂在用于降解废水中染料时,对可见光的利用率低,且易流失,难以回收再重复利用[1]。

活性碳纤维(ACF)具有较大的比表面积和良好的力学性能,同时耐酸、碱,耐高温,导电性和化学稳定性好,常被用作吸附剂或催化剂载体,广泛应用于污水处理[2]。在ACF上负载TiO2[3]、ZnO[4]、Fe2O3[5]等纳米光催化材料,利用ACF的导电性可降低纳米光催化材料在光照下所产生的空穴(h+)与光生电子(e-)的复合率,提高纳米光催化材料的光催化性能。

金属-有机框架材料(MOFs)是一种由金属离子和有机配体组成的新型多孔晶体材料,具有比表面积大、孔径可调、活性位点多等优点[6-7],在传感器、气体分离、吸附、电化学、催化等领域受到广泛关注[8-10]。MOFs常用的制备方法为水/溶剂热法,其能耗高,而且有机溶剂存在污染风险,因此需要寻找经济、环保的方法生产MOFs。Han等[11]采用简单的一浴法,在室温下成功地合成了铁基金属有机框架材料MOF(Fe),其对水溶液中的阴离子染料(甲基橙、刚果红)、阳离子染料(亚甲基蓝、罗丹明B)和重金属离子(Pb2+)具有良好的吸附能力。近年的一些研究表明,MOF(Fe)可作为可见光驱动的光催化剂[12],通过类芬顿体系可降解废水中的染料、抗生素、农药等有机物。例如,岳琳等[13]以三氯化铁和对苯二甲酸为原料,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用溶剂热法合成了MOF(Fe)催化剂,并在模拟可见光的照射下与 H2O2一起催化降解酸性大红3R染料废水,经过45 min 反应后染料降解率达100%。但在实际应用中,MOF(Fe)存在着回收难及二次污染的问题,因此,将MOF(Fe)负载在活性碳纤维上,不但可赋予活性碳纤维光催化性能,还可解决MOF(Fe)难以回收的问题。

本文通过室温原位生长法将MOF(Fe)负载在活性碳纤维毡上,制备MOF(Fe)/ACF复合材料,对其结构和形貌进行表征,探讨了MOF(Fe)/ACF复合材料对活性黑KN-B的脱色效果及光催化脱色机制。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

SIF-1300型活性碳纤维(ACF)毡,江苏苏通碳纤维有限公司;均苯三甲酸(H3BTC),分析纯,南京协尊医药科技有限公司;七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、双氧水(H2O2)、氢氧化钠(NaOH)、异丙醇(IPA),分析纯,西陇化工股份有限公司;对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na),分析纯,上海迈瑞尔化学技术有限公司;活性黑KN-B,工业级,上海雅运纺织化工股份有限公司。

1.2 MOF(Fe)/ACF的制备

ACF毡预处理:按照1∶50的浴比,用蒸馏水沸煮10 min,再用蒸馏水清洗2次,去除ACF毡上的杂质,烘干后备用。

MOF(Fe)/ACF的制备:称取一定量的浓度为1 mol/L的氢氧化钠于锥形瓶中,按均苯三甲酸与氢氧化钠的量比为 1∶3.75 分批加入均苯三甲酸,溶解后再放入一定量的预处理ACF毡,用超声波处理30 min。将锥形瓶置于摇床中,边振荡边缓慢滴加硫酸亚铁溶液,滴加完毕继续室温振荡20 h,然后取出MOF(Fe)/ACF,用蒸馏水清洗3次,于80~90 ℃烘干。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

采用NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪,以溴化钾压片法对MOF(Fe)、ACF和MOF(Fe)/ACF样品进行红外光谱测试,扫描范围为4 000~450 cm-1。

1.3.2 表面形貌观察和元素分析

采用Gemini SEM 300型扫描电子显微镜观察ACF和MOF(Fe)/ACF样品的表面形貌,工作电压为5 kV;通过其配备的能谱仪分析测试样品表面的元素含量。

1.3.3 结晶结构表征

采用Ultima IV型组合式多功能水平X射线衍射仪表征ACF和MOF(Fe)/ACF样品的结晶结构,扫描范围为2°~30°。

1.3.4 脱色率测定

配制一定浓度的活性黑KN-B染液,采用TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计,在200~800 nm范围内测定染料的吸收光谱曲线,测得活性黑KN-B的最大吸收波长为598 nm。在598 nm 波长下,测出不同质量浓度(10~50 mg/L) 活性黑 KN-B 染液的吸光度,以染液质量浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制染料的标准曲线,得到线性方程y= 0.021 9x+ 0.006 9 (R2= 0.999 1)。在此浓度范围内,通过测试吸光度的变化来计算染料的脱色率。

1.3.4.1黑暗条件下的脱色率 在50 mL质量浓度为50 mg/L的活性黑KN-B溶液中分别加入0.25 g的ACF和MOF(Fe)/ACF,避光振荡60 min,期间每隔10 min 测定染液的吸光度。脱色率D按下式计算:

式中,A0和A1分别为脱色前后染液的吸光度。

将使用后的ACF和MOF(Fe)/ACF脱水并置于80 ℃烘箱中烘干,用于后续的光催化脱色实验。

1.3.4.2光催化条件下的脱色率 在50 mL质量浓度为50 mg/L的活性黑KN-B溶液中加入0.12 mL/L 的双氧水,然后分别加入0.25 g已在黑暗条件下进行60 min吸附处理的ACF和MOF(Fe)/ACF,采用XPA系列光化学反应仪在1 000 W氙灯光照下催化处理60 min,期间每隔10 min测定染液的吸光度。脱色率D′按下式计算:

式中,A2为光催化脱色后染液的吸光度。

将使用后的MOF(Fe)/ACF脱水后并置于 80 ℃ 烘箱中烘干,用于后续的重复使用实验。

1.3.5 重复使用性能

按照1.3.4.2节方法重复使用MOF(Fe)/ACF 5次对活性黑KN-B溶液进行催化脱色,测定每次使用后的光催化脱色率,用以表征MOF(Fe)/ACF材料的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

图1 ACF、MOF(Fe)和MOF(Fe)/ACF的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of ACF,MOF(Fe) and MOF(Fe)/ACF

2.2 表面形貌分析

图2示出ACF和MOF(Fe)/ACF的扫描电镜照片。由图2(a)可知,ACF表面较为光滑,无其他明显划痕和断裂。由图2(b)可知,MOF(Fe)晶体密集分布在ACF表面,MOF(Fe)晶体为正八面体,相较于传统水热法合成的MOF(Fe),室温下生成的MOF(Fe)粒径偏小且规整性略差[18]。室温水热法合成的MOF(Fe)晶体大小在200~800 nm之间,传统水热法合成的晶体大小在1~2 μm之间[13]。

图2 ACF和MOF(Fe)/ACF的扫描电镜照片(×5 000)Fig.2 SEM images of ACF and MOF(Fe)/ACF (×5 000)

2.3 元素分析

图3为ACF和MOF(Fe)/ACF的能谱图。可以看出,MOF(Fe)/ACF上除含有ACF上所含的C、O元素外,还含有Fe元素。结合扫描电镜照片和红外光谱的分析可以证明,MOF(Fe)已成功负载到ACF上。

图3 ACF和MOF(Fe)/ACF的能谱图Fig.3 EDS spectra of ACF and MOF(Fe)/ACF

2.4 结晶结构分析

图4为ACF和MOF(Fe)/ACF的XRD谱图。可以看出,ACF基本无衍射峰,而MOF(Fe)/ACF在2θ为3.9°、6.3°、10.2°、11.0°、14.2°、20.1°、24.0°处所对应的晶面分别为(113)、(333)、(660)、(428)、(088)、(4814)、(6618),与文献[19-20]中报道的MOF(Fe)衍射峰相对应。说明室温条件下,ACF上成功负载了MOF(Fe)。结合扫描电镜照片得出,负载的MOF(Fe)为正八面体,结晶度良好。

图4 ACF和MOF(Fe)/ACF的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of ACF and MOF(Fe)/ACF

2.5 染料脱色效果分析

2.5.1 黑暗条件下的脱色率

图5示出黑暗条件下ACF和MOF(Fe)/ACF对活性黑KN-B染液的脱色效果。可以看出:黑暗条件下,ACF在处理10 min后脱色率便趋于稳定,60 min后脱色率达25.8%;MOF(Fe)/ACF在处理30 min后脱色率趋于稳定,60 min后脱色率达64.7%。MOF(Fe)/ACF比ACF的脱色率高38.9%,这是因为MOF(Fe)对染料具有较强的吸附性能,负载在ACF上可提高其对染料的吸附能力。

图5 黑暗条件下ACF 和MOF(Fe)/ACF的脱色率Fig.5 Decolorization ratio of ACF and MOF(Fe)/ACF under dark condition

2.5.2 黑暗条件下染液中加入双氧水的脱色率

图6示出黑暗条件下染液中加入0.12 mL/L双氧水时ACF和MOF(Fe)/ACF对活性黑KN-B染液的脱色效果。可以看出:黑暗条件下加入双氧水后,ACF在处理10 min后脱色率趋于稳定,60 min后脱色率为29.3%,比图5中不加双氧水的脱色率略有提高;MOF(Fe)/ACF在处理30 min后脱色率趋于稳定,60 min后脱色率达到80.2%,比ACF脱色率高50.9%,比图5中不加双氧水的脱色率明显提高。这是因为加入双氧水后,双氧水与MOF(Fe)形成类芬顿体系,使染料氧化脱色。

图6 黑暗条件下染液中加入双氧水时ACF和MOF(Fe)/ACF的脱色率Fig.6 Decolorization ratio of ACF and MOFC(Fe)/ACF with hydrogen peroxide added to dye solution under dark condition

2.5.3 光照条件下染液中加入双氧水的脱色率

图7示出光照条件下染液中加入0.12 mL/L双氧水时ACF和MOF(Fe)/ACF对活性黑KN-B染液的脱色效果。可以看出,光照条件下加入双氧水,ACF的脱色率缓慢升高,60 min后脱色率达43.5%。这是因为在光照条件下,双氧水会分解,使染料氧化脱色,所以脱色率会缓慢升高。MOF(Fe)/ACF 在处理60 min后脱色率提升达95.7%,比图6中黑暗条件下加双氧水的脱色率提高了15.5%,同等条件下比ACF脱色率高52.2%,表明光、双氧水、MOF(Fe)有协同催化染料氧化脱色的作用。

图7 光照条件下染液中加入双氧水时ACF和MOF(Fe)/ACF脱色率Fig.7 Decolorization ratio of ACF and MOF(Fe)/AFC with hydrogen peroxide added to dye solution under light condition

2.6 重复使用性能分析

图8示出光照条件下染液中加入0.12 mL/L双氧水时MOF(Fe)/ACF重复使用5次的脱色效果。可以看出:随着重复使用次数的增多,MOF(Fe)/ACF的脱色率在不断下降,但每次下降的幅度不大;在重复使用3次后,脱色率仍可达90.0%;重复使用5次后,脱色率可达86.0%,说明MOF(Fe)/ACF具有较好的重复使用效果。

图8 MOF(Fe)/ACF重复使用的脱色率Fig.8 Reuse decolorization ratio of MOF(Fe)/ACF

2.7 光催化脱色机制分析

光催化降解染料时主要的活性物质为·OH、·O2-和h+。分别以异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为捕捉剂,研究MOF(Fe)/ACF复合材料光催化机制,测得不同捕捉剂对活性黑KN-B脱色率的影响,结果如图9所示。

图9 光照条件下不同捕捉剂对脱色率的影响Fig.9 Effect of different trapping agents on decolorization ratio under light condition

3 结 论

1)以均苯三甲酸、硫酸亚铁和活性碳纤维为原料,采用室温原位生长法制备了铁基金属-有机框架材料/活性碳纤维(MOF(Fe)/ACF)复合材料,测试表征结果证实MOF(Fe)成功负载到ACF上。

2)黑暗条件下,染液中不加双氧水和加入双氧水,MOF(Fe)/ACF比ACF对活性黑KN-B染液的脱色率分别高38.9%和50.9%。光照条件下,加入双氧水后MOF(Fe)/ACF比ACF的脱色率高52.2%。重复使用5次后,MOF(Fe)/ACF对活性黑KN-B染液的脱色率仍可达86.0%。将MOF(Fe)负载到ACF上,不仅可提高对染料的吸附性能,而且光、双氧水、MOF(Fe)有协同催化染料氧化脱色的作用。将MOF(Fe)/ACF用于废水处理,回收方便,脱色率高。

3)MOF(Fe)/ACF光催化降解活性黑KN-B染液时,在光、双氧水、MOF(Fe)的协同作用下,产生的活性物质h+对染料的催化降解起主导作用,·OH也起一定作用,而·O2-的作用很小。

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