徐慧，王珊珊，姜政国，黄艳红，田延军，刘建军

1. 齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省食品发酵工业研究设计院（济南 250013）；2. 烟台恒源生物股份有限公司（烟台 265709）

随着人口的增加和工业的快速发展，全球水资源短缺的问题日益突出[1]。为解决这一问题，工业用水逐渐采用循环水模式，但冷却水的反复使用导致水中的结垢离子含量不断增加，引起设备结垢、腐蚀，影响设备的性能[2-3]。添加缓蚀阻垢剂是最方便有效的方法[4]。

缓蚀剂包括无机盐类缓蚀剂和有机缓蚀剂2种，其中钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、锌盐等属于无机盐类缓蚀剂；葡萄糖酸钠、有机胺、苯并三氮唑（BTA）、巯基苯并噻唑、咪唑啉等属于有机缓蚀剂[5-6]。阻垢剂主要有天然高分子阻垢剂、有机膦酸类阻垢剂、共聚物类阻垢剂及环境友好型阻垢剂[7]，其具体分类详见表1。

表1 阻垢剂的分类

自20世纪90年代“绿色化学”的理念被提出，开发高效、无毒、可生物降解的绿色阻垢剂成为研究的重点。聚天冬氨酸（polyasparatic acid，PASP）作为绿色阻垢剂的典型代表，是由天冬氨酸中的氨基和羧基缩聚而成的聚合物，属于聚氨基酸[23]。PASP不仅具有良好的钙离子交换能力和生物降解性，还可以破坏钙盐结晶结垢，可作为分散剂、阻垢剂、缓蚀剂、洗涤助剂等，具有十分广泛的用途。PASP于1958年被首次合成，发达国家对其研究最为活跃，美国Donlar公司和德国Bayer公司等均已实现大规模生产，年产量达到上万吨[24]。我国在90年代后期陆续开展PASP的实验室研究，2000年5月，石家庄德赛化工公司与天津大学一碳化工国家重点实验室达成合作，在国内首次实现PASP的工业化生产，产品填补了国内空白；2004年，PASP被科技部等四部委认定为“国家重点新产品”；2005年，德赛化工作为第一起草人参与制定PASP行业标准HG/T 3822—2006《聚天冬氨酸（盐）》[25-26]。近年来，以PASP为基础而研制的产品在市场上表现出越来越广阔的应用前景。

在实际应用中，单一缓蚀剂或阻垢剂使用时有一定局限性，不能完全满足应用需求，因此，将两者进行复配可以利用协同作用提高阻垢缓蚀效果。张琴等[27]研究HEDP、水解聚马来酸酐（HPMA）与2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸（AMPS）各自和复配时的阻垢效果，结果发现，三者质量配比2∶2∶1时，阻垢率高达87.3%。余嵘等[28]将PASP与合成的丙烯酸/丙烯酸胺/马来酸酐（AA/AM/MA）三元聚合物进行复配，结果发现该复配阻垢剂对Ca2+浓度、pH、温度的适用范围广，具有较好的工业适用性。任元明[29]将实验室自制的咪唑啉双季铵盐类缓蚀剂（A）与PASP、HEDP进行复配，其最佳质量比100∶2∶3时阻垢率为94.56%，缓蚀率为89.14%。

PASP的制备方法主要有2种：一种是马来酸酐、马来酸及其衍生物与氨水或铵盐的热聚合；另一种是L-天冬氨酸（L-aspartic acid，L-Asp）热缩聚或催化聚合[30]。这2种方法均采用“两步法”，即利用不同的原料先合成中间体聚琥珀酰亚胺，碱解得到PASP。不同生产工艺获得的PASP适配性不同，从而限制PASP的实际应用。此外，以L-Asp为原料的合成工艺存在含磷催化剂的污染问题，不符合绿色环保可持续发展的理念。为此，试验以非磷催化剂催化L-Asp的热缩和反应合成PASP，前期通过正交试验选定5种以PASP为主剂的复合缓蚀阻垢剂，优化PASP生产工艺条件，分析其阻垢机理，并对其复配阻垢、缓蚀性能进行评价，为后续应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

D-葡萄糖酸钠、盐酸、丙酮、硫酸锌、钨酸钠、钼酸钠、乙二酸、乙二醇、氢氧化钠、苯酐、无水乙醇、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、无水氯化钙、十水四硼酸钠、七水硫酸镁、二水氯化钙、六次甲基四胺（均为分析纯）；甲基红、钙羧酸指示剂、溴甲酚绿（均为指示剂）；1-甲基咪唑硫酸氢盐（优级纯）；聚丙烯酸、L-Asp、PASP（均为生物试剂）；PBTCA、PESA、BTA、丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物（均为工业级）。

U B-7 p H 计（北京丹佛仪器有限公司）；BSA323S-CW电子分析天平（德国赛多利斯集团）；DK-S22恒温水浴锅（上海精宏实验设备有限公司）；84-1恒温磁力加热搅拌电热套（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）；DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；CCLH CLASSIC数显磁力搅拌器（上海小聪科技有限公司）；SHZ-D（III）循环水式真空泵（天津予华仪器有限公司）；X-650型扫描电子显微镜（日立公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 复合缓蚀阻垢剂配方

A（mg/L）：PASP∶PAA∶ZnSO4∶PBTCA=40∶32∶5∶10。

B（mg/L）：PASP∶PBTCA=50∶50。

C（mg/L）：PASP∶NaWO4=30∶30。

D（mg/L）：PASP∶BTA∶Na2MoO4∶D-葡萄糖酸钠=15∶0.5∶15∶10。

E（mg/L）：PASP∶PESA∶AA-AA=5∶5∶10。

1.2.2 PASP的合成工艺

1.2.2.1 混合催化剂的制备

将二元酸聚合物与1-甲基咪唑硫酸氢盐（[Hmim]HSO4）按照1∶1均匀混合，配置成混合催化剂。其中，二元酸聚合物以乙二酸、乙二醇为原料，在160℃下反应至不再有馏出物，冷却后加入苯酐，缓慢升温至200 ℃，反应至不再有馏出物后冷却备用。

1.2.2.2 L-Asp的热缩聚

将1.2.2.1的混合催化剂和L-Asp按1∶1加至反应器中，搅拌加热至180 ℃，进行热缩聚反应，反应时间2 h，得到混合反应液，静置后抽滤，得到聚琥珀酰亚胺（polysuccinimide，PSI），剩余液体在下一次热缩聚反应中重复利用。

1.2.2.3 PASP的合成

向PSI中缓慢加入质量分数20%的NaOH溶液使pH保持在10～12，室温下水解2 h，调节水解液的pH至3.5终止反应，加入过量乙醇静置抽滤，得到PASP。

1.2.3 静态阻CaCO3垢性能测定

按照GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》测定复配阻垢性能。阻CaCO3垢的试验条件：Ca2+、的质量浓度均为250 mg/L（以CaCO3计），试验温度80 ℃，恒温10 h，溶液pH 9.0。

1.2.4 缓蚀性能测定

按照GB/T 18175—2014《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》测定复配缓蚀性能。试验条件：试片选用A3碳钢（50 mm×25 mm×2 mm，7.85 g/cm3），试液温度45 ℃，试片转速75 r/min，试验时间72 h。

1.2.5 CaCO3垢样晶型表征

按1.2.3完成静态阻垢试验后，收集烧杯底部的水垢，干燥后置于干燥器中备用。将垢样均匀黏在贴有双面胶的样品台上，喷金多遍，使待测颗粒物表面带电，置于扫描电镜下观察钙垢的表面形貌。试验条件：加速电压20 kV，放大倍数500～5 000倍。

2 结果与讨论

2.1 PASP合成工艺优化

2.1.1 混合催化剂比例对PASP阻垢缓蚀性能的影响

在聚合温度180 ℃、反应时间2 h、水解温度室温、水解时间2 h条件下，考察混合催化剂比例对产物阻垢缓蚀性能的影响。

由图1可知，随着混合催化剂比例增加，PASP阻垢率和缓蚀率均逐渐上升，并在4∶5后下降。混合催化剂比例4∶5时，PASP对CaCO3的阻垢率达到52%，对A3碳钢的缓蚀率达到28%。

图1 混合催化剂比例对PASP阻垢缓蚀性能的影响

2.1.2 聚合温度对PASP阻垢缓蚀性能的影响

在混合催化剂比例4∶5、聚合反应时间2 h、水解温度室温、水解时间2 h条件下，考察聚合温度对产物阻垢缓蚀性能的影响。

由图2可知，随着聚合温度的升高，PASP阻垢率和缓蚀率均逐渐升高，并在220 ℃后降低。聚合温度220 ℃时，PASP对CaCO3的阻垢率达到58%，对A3碳钢的缓蚀率达到30%。聚合温度直接影响产物的产率、性能和黏均分子量，温度过高，PASP黏均分子量过大，导致阻垢性能下降。

图2 聚合温度对PASP阻垢缓蚀性能的影响

2.1.3 反应时间对PASP阻垢缓蚀性能的影响

在混合催化剂比例4∶5、聚合温度220 ℃、水解温度室温、水解时间2 h条件下，考察反应时间对产物阻垢缓蚀性能的影响。

由图3可知，随着反应时间的延长，PASP阻垢率和缓蚀率均逐渐增强，并在1.5 h后呈现下降趋势。反应时间1.5 h时，PASP对CaCO3的阻垢率达到64%，对A3碳钢的缓蚀率达到30%。反应时间长短影响PASP分子量的大小，反应初期，反应活性基团的浓度较高，分子量增加，之后分子量增加缓慢，因此，只有在一定的时间内，PASP具有较好的阻垢缓蚀性能。

图3 反应时间对PASP阻垢缓蚀性能的影响

2.1.4 水解温度对PASP阻垢缓蚀性能的影响

在混合催化剂比例4∶5、聚合温度220 ℃、反应时间1.5 h、水解时间2 h条件下，考察水解温度对产物阻垢缓蚀性能的影响。

由图4可知，随着水解温度的升高，PASP阻垢率和缓蚀率均逐渐升高，并在55 ℃后降低。水解温度55℃时，PASP对CaCO3的阻垢率达到69%，对A3碳钢的缓蚀率达到32%。酰亚胺和酰胺的水解随温度升高而加快，后者尤甚。温度过高可加速PSI水解，进而加速PASP的水解，降低聚合度，影响其阻垢性能。

图4 水解温度对PASP阻垢缓蚀性能的影响

2.1.5 水解时间对PASP阻垢缓蚀性能的影响

在混合催化剂比例4∶5、聚合温度220 ℃、反应时间1.5 h、水解温度55 ℃条件下，考察水解时间对产物阻垢缓蚀性能的影响。

由图5可知，随着水解时间的延长，PASP阻垢率和缓蚀率均逐渐增强，并在1 h后降低。水解时间1 h时，PASP对CaCO3的阻垢率达到75%，对A3碳钢的缓蚀率达到35%。水解时间影响PASP分子量和产率，时间过长会使部分PASP中的肽键断裂，分子量降低，因此，合适的水解时间有利于获得更好的阻垢缓蚀性能。

图5 水解时间对PASP阻垢缓蚀性能的影响

2.2 PASP阻垢机理SEM分析

CaCO3垢样的SEM图片如图6所示。未加入阻垢剂的CaCO3垢晶体（图6b）形状规则、结构紧密，晶体体积较大。加入PASP后的CaCO3垢晶体（图6a）部分被破坏，粒径明显变小，表面不规整且结构松散。这表明PASP使CaCO3垢晶体表面形貌发生改变，抑制垢体生长。

图6 CaCO3垢样的SEM照片

从作用机理上，阻垢作用可分为鳌合增溶、晶格畸变和凝聚分散3种方式。通过SEM分析，可以对PASP阻垢机理的研究提供相关依据。PASP分子结构中羧基（—COOH）、酰胺基（—CONH—）等活性基团可与水溶液中Ca2+形成可溶性的络合物，降低Ca2+浓度，使水中析出CaCO3沉淀的可能性减小，增加CaCO3溶解性，示意图如图7。另外，PASP能使结晶在生长过程中发生晶格歪曲，使生成的垢层不是硬垢而是软垢，而软垢很容易被水冲刷掉，这称之为晶格畸变。由于溶剂化作用，PASP离解的带负电聚离子通过物理和化学吸附成垢微晶体，静电斥力阻碍微晶体之间的碰撞，也阻碍它们与金属传热面之间的碰撞，钙垢层无法形成，这称之为凝聚作用。当这种吸附产物碰到其他的PASP分子时，会把已吸附的粒子传递给其他PASP，最终呈现平均分散的状况，这称之为PASP的分散作用。综上所述，PASP的阻垢性能主要取决于其化学结构，3种方式共同作用的结果使其成为优异的阻垢剂。

图7 PASP与金属离子络合示意图

2.3 PASP复配阻垢性能的评价

以最优工艺条件下生产的PASP为主剂进行复配，分别测定5种复合缓蚀阻垢剂的阻垢率和缓蚀率，结果如表2。PASP复配使用的阻垢效果均达90%以上，缓蚀率达56%以上。

表2 5种复合缓蚀阻垢剂性能比较

3 结论

PASP最佳合成工艺条件：混合催化剂（二元酸与离子液体[Hmim]HSO4）比例4∶5，L-Asp与催化剂比例1∶1，聚合温度220 ℃，缩聚时间1.5 h，用质量分数20%的NaOH控制pH保持在10～12，水解温度55℃，水解时间1 h，即可得到阻垢率75%、缓蚀率35%的PASP。

SEM分析表明，PASP对CaCO3垢具有良好的鳌合分散性，能够抑制钙垢形成，使其质地松软，随循环水流动，获得优异的抑垢效果。

以PASP为主剂进行复配得到的复合缓蚀阻垢剂协同作用明显，阻垢率均达90%以上，缓蚀率均达56%以上，均优于单体的阻垢性能。