高 磊 黄焦宏 张英德 郭亚茹 王鹏宇 欧志强

(1 包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室 包头 014010；2 内蒙古师范大学物理与电子信息学院 呼和浩特 010000)

现代制冷主要包括气体制冷和固态制冷。目前，商用制冷主要采用气体压缩制冷技术，常使用氢氟烃(HFCs)作为制冷剂。但HFCs为温室气体，全球变暖潜值(Global Warming Potential, GWP)是CO2的数千倍[1]。近年来，欧盟、日本、中国、美国等世界上许多组织和国家已公布逐步消除HFCs气体排放的规定。2021年4月16日，中国正式宣布接受《<蒙特利尔议定书>基加利修正案》，以加强对HFCs等非二氧化碳温室气体排放的管控。同年7月26日，中国生态环境部表示：中国将把HFCs削减计划纳入《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》，并建立和实施HFCs进出口许可证制度。因此，开发可取代气体压缩的新型制冷技术迫在眉睫。

固态制冷是一种可持续的、节能环保的制冷技术，固态制冷的研究受到广泛关注，被一致认为有望替代气体制冷。固态制冷包括磁热制冷、电热制冷、弹热制冷、压热制冷等。该技术使用固态材料作为制冷工质，利用制冷工质在外部场(磁场、电场、压力场等)变化时产生的吸/放热效应进行制冷。其中，磁热制冷(磁制冷)是科学家们重点研究的固态制冷技术之一[2-5]。因此，本文通过对比现已研发的室温磁工质的磁热性能，分析在实际应用中存在的问题及前景，综述不同类型的室温磁制冷机的制冷性能，以供从事制冷领域的学者和工程师参考与借鉴。

1 室温磁工质

自1881年E. Warburg[6]在铁中发现了磁热效应，关于磁制冷技术的应用研究大多集中于低温及超低温领域[7-9]。1976年，美国科学家G. V. Brown[10]采用金属Gd作为磁工质并设计了室温制冷装置，标志着磁制冷技术在室温制冷领域得到了应用[11-13]。Gd作为室温磁制冷领域的首选磁工质，得到了大量研究。同时研究者对其它大磁热效应磁工质的探索工作从未停止，对Gd5(SixGe1-x)4[14]、La(FexSi1-x)13[15]、MnFeP1-xAsx[16]和MnAs1-xSbx[17]、La1-xBaxMnO3(钙钛矿)[18-19]、2∶17型化合物[20]、Heusler合金[21]等化合物的磁热效应进行了深入研究，并发现其中部分化合物的磁热效应优于金属Gd。

1.1 磁制冷原理

磁制冷的基本原理是利用磁工质具有的磁热效应实现制冷。磁热效应是指在变化磁场作用下磁工质发生的温度改变现象。当外加磁场增强时，磁工质温度升高；当外加磁场减弱时，磁工质的温度降低。磁热效应是磁工质的固有性质，在材料的磁相变点(居里点)附近最优。磁工质可分为一级相变材料和二级相变材料。一级相变材料在发生磁相变时伴随体积效应，制冷温区相对较窄，等温磁熵变值高，磁滞和热滞大；二级相变材料的制冷温区宽，但等温磁熵变值低，热滞和磁滞小，Gd为典型的二级相变材料。表征磁工质的磁热效应有两个关键参数：等温磁熵变ΔSM和绝热温变ΔTad。ΔSM通过测量材料的M-H曲线，利用Maxwell关系式 (1) 计算得到。获得磁工质的ΔTad包括两种方法：1)通过测量材料在不同磁场下的比热容CH,T和M-H曲线，利用Maxwell关系式(2) 计算得到；2)使用测试仪器直接测量得到[22]。式(1)和式(2)计算时，假设磁工质在发生磁相变过程中晶格熵和电子熵的变化可忽略。因此，计算一级相变材料时，ΔSM和ΔTad的误差偏大。

(1)

(2)

式中：M为磁化强度，emu/g；H为外磁场强度，T；T为温度，K；CH,T为比热容，J/(kg·K)。

1.2 稀土金属Gd及其合金

稀土金属Gd是典型的室温磁工质，磁相变点TC为293～294 K。0～1.5 T磁场范围下，纯Gd的最大ΔSM为3.86 J/(kg·K)，直接测量的最大ΔTad为3.79 K。图1所示为作者所在团队(BRIRE团队)在不同磁场范围下计算得到的等温磁熵变曲线。0～3 T磁场范围下，纯Gd的最大ΔSM接近6.5 J/(kg·K)。图2所示为在不同磁场范围下直接测量的ΔTad。由图2可知，0～1.85 T磁场范围下，纯Gd的ΔTad为4.3 K。金属Gd与其它稀土金属形成的合金保持较高的磁热效应，合金化具有降低TC的作用。Gd-Er、Gd-Tb、Gd-Dy、Gd-Y合金的TC低于293 K。图3所示为BRIRE团队利用自主研发的磁热测量仪直接测量得到的Gd-Er合金的ΔTad。由图3可知，Gd-Er合金的TC和ΔTad随着Er含量的增加而降低。该类合金的缺点是无法在高温段(高于294 K)使用。在实际制冷设备应用中，须充分考虑磁工质的比表面积和孔隙度(热交换液体的流动)等参数，即磁工质的尺寸和排列间隙等问题，常将金属Gd或Gd-Er等磁工质制备成球形(图4)或薄片等形状。

图1 Gd在不同磁场的ΔSM-T曲线

图2 直接测量Gd在不同磁场的ΔTad-T曲线

图3 直接测量1.5 T下Gd1-xErx合金(x=0～0.12)的ΔTad-T曲线

图4 粒径为0.3～0.5 mm 的Gd球形磁工质

Gd通常作为研究磁工质磁热性能的基准材料。1997年，美国Ames实验室V. K. Pecharsky等[14]发现了具有巨磁热效应的Gd5Si2Ge2材料。该合金的TC为274 K，0～5 T的最大磁熵变值为18.5 J/(kg·K)，约为金属Gd的两倍，最大ΔTad比金属Gd高30%。该材料的优点是，改变Si和Ge的含量比例(Gd5(Si, Ge)4系列合金)可调节合金的TC。但Gd5(Si, Ge)4系列合金对元素的纯度要求高、相结构稳定性差，限制了其在实际中的应用。

1.3 La(Fe,Si)13基合金

2001年，中科院物理所的沈保根团队发现了La(FexSi1-x)13合金的磁热效应。该合金的主相为1∶13相(立方NaZn13型)。0～5 T下La(FexSi1-x)13合金的最大等温磁熵变为19.4 J/(kg·K)(图5)高于Gd及其合金的等温磁熵变，但TC远低于室温。此后，沈保根团队用Co部分取代Fe制备了TC为274 K的LaFe11.2Co0.7Si1.1合金[23]。研究发现，La-Fe-Co-Si合金的TC随Co含量的变化可以调整，但Co含量的增加降低了合金的ΔSM。2003年，A. Fujita等[24]发现，在La(FexSi1-x)13合金中添加间隙原子H可将TC提高至室温。调节La-Fe-Si-H合金中的H含量，可使合金在较低磁场以及较宽温区保持大磁热效应(图6)。大量研究表明，引入间隙原子H、B、C、N等[25-28]，或利用Co、Ni、Cu等过渡族元素替代Fe元素[29-31]，可将La-Fe-Si合金的TC提高至室温(293 K)附近。

图5 0～2 T和0～5 T下LaFe11.4Si1.6合金的ΔSM-T曲线[10]

图6 La(FexSi1-x)13Hy化合物的ΔSM-T曲线[24]

据报道，La(FexSi1-x)13合金的氢化处理有两种方法：1)通过饱和吸氢的方式，先将La(FexSi1-x)13化合物的TC提高至室温以上，随后进行低温热处理放氢，通过控制化合物中的H含量得到不同TC(室温附近)的La(FexSi1-x)13Hy化合物[32]；2)先用Mn替代La(FexSi1-x)13系合金中的部分Fe，降低合金的TC[33]，再进行氢化处理，得到TC在室温附近的La(Fe1-x-zMnzSix)13化合物[34]。

La(FexSi1-x)13Hy化合物的磁热效应大、TC连续可调、价格相对低廉、组成元素对环境无害，具有广阔的应用前景。经过长期的探索，BRIRE团队可以批量生产La(Fe1-x-zMnzSix)13Hy磁制冷材料。La-Fe-Si-H合金在实际应用中面临一些问题：1)主相1∶13相在铸态下不稳定，需要经过长时间高温热处理。铸态合金通常需要在1 323～1 423 K保温6～10 d，后进行淬火[35-37]。针对此问题，学者们经过大量研究发现，快凝甩片法可以大幅缩短热处理时间[38]。相比块状合金，快凝甩片法制备的合金片的磁滞和热滞显著降低，同时磁热性能无明显变化[39-40]。2)力学性能和加工性能差，材料脆性较大。此外，在相变过程中伴随体积效应，在循环磁场中合金极易破碎。研究发现，将La-Fe-Si-H合金粉末和聚丙烯、环氧树脂等混合压制，并在低温固化，能够提高其强度[41]。2019年，法国J. Lanzarini等[42]将La(Fe,Si)13合金粉末与聚丙烯、聚乙烯混合并在160～170 ℃热挤压成型，试样的ΔTad达到了La(Fe,Si)13粉末样品的92%。3)相变温区窄。图7所示为在0～1.5 T下La/Ce(FeMnSi)13Hx合金和金属Gd的ΔTad对比，数据直接测量得到。金属Gd的磁相变温区为28 K，而La/Ce(FeMnSi)13Hx的磁相变温区为5.5 K，仅约为金属Gd的20%。

图7 直接测量1.5 T下La/Ce(FeMnSi)13Hx合金和Gd的ΔTad

1.4 Fe2P型MnFePAs系合金

Fe2P型(Mn,Fe)2(P,X) (X = As, Ge, Si)化合物具有大制冷温区、连续可调的TC、巨磁热效应、较小的热滞与磁滞、成本相对低廉且丰富的原材料等特点，受到研究者们的青睐[16,43-45]。

2002年，O. Tegus等[16]首次报道了MnFeP1-xAsx化合物的巨磁热效应。0～2 T和0～5 T磁场条件下，MnFeP1-xAsx化合物的最大等温磁熵变分别为14.5、18 J/(kg·K)(图8)。MnFeP1-xAsx化合物的TC可由P/As含量比调节。当P/As含量比为3/2～1/2，合金的工作温度在200～350 K并保持大磁热效应和小热滞。将Mn-Fe-P-As材料中的有毒元素As替换，并保持优异的磁性和磁热性能成为今后研究的目标。研究发现，Mn-Fe-P-T(T=Si,Ge)化合物具有与Mn-Fe-P-As化合物相同的晶体结构，As被替换后的化合物保持优异的磁热性能(图9和图10)[45-46]。

图8 Gd5Ge2Si2, MnFeP0.45As0.55和Gd的ΔSM-T曲线[16]

图9(a)和(c)为在0.5 T磁场下，Mn1.1Fe0.9P1-xGex和Mn2-yFeyP0.75Ge0.25块体材料的M-T曲线；图9(b)和(d)分别为Mn1.1Fe0.9P1-xGex和Mn2-yFeyP0.75Ge0.25化合物的ΔSM-T曲线。作为对比，x= 0.25的样品分别在650 ℃和1 000 ℃下淬火[46]得到的变化曲线如图9所示。

图9 MnFePGe的M-T和ΔSM-T 曲线[45-46]

典型的MnxFe1.95-xP1-ySiy化合物在0～1 T和0～2 T磁场变化下的ΔSM-T曲线如图10所示。

(从左至右：x = 1.34、1.32、1.30、1.28、1.24、0.66、0.66和y = 0.46、0.48、0.50、0.52、0.54、0.34、0.37)

Fe2P型(Mn,Fe)2(P,X)化合物的制备常采用结合固相烧结的机械合金化法[47]。此外, 研究人员尝试了不同制备工艺，如快速凝甩带技术[45,48-49]、放电等离子烧结[50]、助溶剂法[51]等，以优化合金的磁热性能以及探究机理等。

2 室温磁制冷机

2.1 磁制冷机运行机理

现已研制的室温磁制冷机所用的循环主要为Brayton循环[52-53]，分为4个阶段：

1)绝热磁化：在绝热条件下，主动式磁蓄冷器(active magnetic regenerative cycle，AMR)所处磁场增强，内部磁工质磁熵降低，温度逐渐升高；

2)等磁加热：在外磁场保持不变的情况下，换热流体从AMR的冷端流向热端，与高温的磁工质充分进行热交换，并且流经散热器进行散热；

3)绝热退磁：在绝热条件下，主动式蓄冷器所处磁场减弱，内部磁工质磁熵增加，温度逐渐降低；

4)等磁冷却：在外磁场保持不变的情况下，换热流体从AMR的热端流向冷端，并流经腔室对其进行制冷。

2.2 磁制冷机的分类

根据磁体和AMR的运动方式，室温磁制冷机一般分为旋转式(AMR旋转式和磁体旋转式)和往复式(AMR往复式和磁体往复式)两大类[54-56]。

2.2.1 AMR旋转式磁制冷机

AMR旋转式磁制冷机，指在运行过程中，磁场系统保持不动，AMR绕定轴转动。2001年，美国Astronautics公司C. Zimm等[5,55]成功研制了AMR旋转式磁制冷机，如图11所示。室温磁制冷机的磁场范围为0～1.5 T，并选用水作为换热流体。将AMR设计成“圆盘状”并固定在电机上，由电机带动AMR绕定轴旋转。在运行过程中，部分磁工质实现磁化，同时部分磁工质进行退磁。磁制冷机通过阀门控制水的流向，达到制冷的目的。制冷机的运行频率可达4 Hz，且运行噪音小，制冷温跨高于20 K。

图11 C. Zimm等研制的旋转式(AMR旋转)磁制冷机[5,55]

2.2.2 磁体旋转式磁制冷机

磁体旋转式磁制冷机在运行过程中，AMR保持不动，磁体做定轴转动，是目前研究较多的样机类型。2011年，加拿大维多利亚大学A. Tura等[56]研制成功磁体旋转式磁制冷机，如图12所示。选用110 g纯Gd作为磁工质，所用磁场范围为0～1.5 T。磁制冷机包括两个AMR，并选择乙二醇和水的混合液作为换热流体。研究结果表明，制冷温跨为29 K，制冷功率为50 W。当运行频率为1.4 Hz，样机的COP为0.2～0.8。磁制冷机可在0～4 Hz正常运行，但过高的运行频率使制冷温跨变窄，这是由磁工质和换热流体的热交换不充分引起。

1 主动式磁蓄冷器；2 冷端；3 热端；4 Halbach磁场；5 马达；6 液压置换器；7 曲柄机构；8 蓄电池；9 阀门。

2.2.3 AMR往复式磁制冷机

AMR往复式磁制冷机在运行过程中，磁场系统保持不动，AMR做往复运动。2013年，J. R. Gmez等[57]研制了AMR往复式磁制冷机，如图13所示。在磁制冷机中，NdFeB永磁体和软磁材料构成的“C”型磁体作为磁场系统，空隙大小为6 mm×40 mm×200 mm，产生匀强磁场的大小为1.0 T。选用纯度为99.9%、尺寸为0.5 mm×40 mm×40 mm的商业级Gd片作为磁工质，总质量为180 g。磁制冷机包括两个平行放置的主动式蓄冷器，每个蓄冷器由15片Gd堆叠而成，Gd片的填充率为0.6。测试结果表明，制冷机的制冷温跨为3.5 K，制冷功率约为3 W。

图13 J. R. Gmez等研制的往复式(AMR往复)磁制冷机[57]

2.2.4 磁体往复式磁制冷机

磁体往复式磁制冷机，指在运行过程中，蓄冷器保持不动，磁场系统相对蓄冷器做往复运动，典型样机为包头稀土研究院(BRIRE)研制的室温磁制冷机[58]，如图14所示。在室温磁制冷机中，稀土纯金属Gd和化合物LaFe11.2Co0.7Si1.1作为磁工质填充在制冷床中，总质量为950 g，磁工质为不规则颗粒，直径范围为0.5～2 mm。磁场由不同磁化方向的NdFeB永磁块共同提供，磁感应强度为1.5 T，空隙大小为Φ34 mm×200 mm。磁制冷机使用pH=10的水溶液作为换热流体。当温度为24.8 ℃、频率为0.178 Hz，制冷温跨可达17 K，制冷功率高于20 W。

图14 包头稀土研究院研制的往复式(磁体往复)室温磁制冷机及运行曲线[58]

3 磁制冷技术的应用

2015年1月6—9日，海尔集团在美国拉斯维加斯国际消费电子展览会展示了采用磁制冷技术的酒柜[59]。磁制冷酒柜由海尔集团委托美国宇航公司研制。与传统气体压缩制冷相比，磁制冷酒柜无压缩机、能耗低、运行高效平稳、噪音小、可快速降温50 ℃以上[59]。并且磁制冷酒柜用水做换热流体，可起到节能环保的作用。

图15 海尔展出的磁制冷酒柜(2015年)[59]

同年11月，德国Kisch International医疗设备制造公司在Medica展会上，展出了一台搭载磁制冷系统(MRS200)的医疗设备，如图16所示。该设备由法国Cooltech Applications(现Ubiblue)公司与德国Kisch International公司共同研制[60]。2016年，Cooltech Applications公司推出自己的商用磁制冷系统(magnetic refrigeration system，MRS)。MRS磁制冷系统具有高制冷能力，适用于医用冰箱、酒柜及展示柜等商用制冷产品。

图16 德国Kisch International公司展出的磁制冷医用冷藏柜(2015年)[60]

早在2011—2012年，BRIRE团队已成功研制具有实用性的磁制冷冷藏样机(图17)。该样机选用Φ0.42～0.82 mm球形Gd颗粒为磁工质，搭载1.4 T NdFeB永磁磁场，冷端装配4 L冷藏柜(可冷藏两罐啤酒)。在室温为23.5 ℃时，样机可将啤酒冷却至7 ℃，满足冷藏要求。2013年，BRIRE团队与海尔集团公司签署协议，开发磁制冷设备。2014年，BRIRE团队设计并成功研制复合式磁制冷样机(图18)[61]。该样机冷端装配92 L冷藏柜(或装配102 L酒柜、65 L冰柜)。磁制冷样机以Φ0.30～0.50 mm球形Gd颗粒为磁工质，采用双环双组圆柱形NdFeB永磁磁体。室温为26～27 ℃、磁场为0～1.5 T时，最大制冷温跨为24.4 ℃，最低制冷温度为5.4 ℃，冷藏室温度达到8.3 ℃，满足冷藏要求，具备实用性。

图17 磁制冷冷藏样机(2011—2012年)

图18 复合式磁制冷样机(2014年)

在此期间，BRIRE团队设计研制了一款复合式磁制冷冷藏柜(图19)。磁场范围为0～1.58 T，Φ0.3～0.5 mm球形Gd和Gd-Er颗粒为磁工质，冷端搭载117 L腔室，运行频率为0.2 Hz，最大制冷温跨为23.0 ℃，最低制冷温度达到-0.9 ℃。该样机于2014年12月27日通过内蒙古科技厅组织的鉴定验收[61]。为减小体积和降低成本，将NdFeB永磁体产生的磁场降至1.35 T，磁工质Gd和Gd-Er球形颗粒的粒径控制在Φ0.42～0.60 mm，并在20 ℃和25 ℃室温下进行了运行实验，测试结果如图20所示。在断开冷端负载(无负载)情况下，最大制冷温跨达到30.4 ℃，最低制冷温度接近-5 ℃。

图19 复合式磁制冷冷藏柜和运行曲线(2014年)

图20 复合式磁制冷冷藏柜运行曲线

4 室温磁制冷存在的问题分析与发展趋势

现已研制的室温磁制冷机主要有旋转式和往复式，或取两种类型优点的复合式(BRIRE团队研制)。往复式室温磁制冷机结构简单、热交换方便，但运行过程中由于AMR或磁体的惯性，运行频率的提高受限。此外，往复运动需要一定的空间，无法满足室温磁制冷机小型化和紧凑化的发展要求。相比往复式磁制冷机，旋转式室温磁制冷机需要的空间可减小，运行频率便于提高。但旋转式室温磁制冷机结构复杂，实现高运行频率的同时须考虑冷热端换热时间以及换热流体和磁工质之间的热交换时间，热交换相对复杂。受到空间和NdFeB磁体性能的限制，设计的磁场大小主要集中在1.0～1.5 T范围内。为提高室温磁制冷机的性能，今后可从以下几方面进行研究：

1)改进AMR的结构，增大容纳磁工质的质量，提高磁制冷机的制冷量；

2)提高换热流体和磁工质之间的换热能力，进一步提高运行频率；

3)使用不同居里温度TC的磁工质，采用分段技术，充分发挥磁工质的磁热效应；

4)优化磁路设计，提高磁场强度，提升磁制冷机的制冷温跨；

5)简化换热流体流动的管路，减小热损失，提升制冷性能。

符号说明

T-room——室温，℃

T-hot——热端温度，℃

T-cold——冷端温度，℃

T-span——温跨，℃

T-freezer——冷室温度，℃

T-cold pipe——冷管温度，℃