赵 静，罗宏杰，黄 晓，黄继忠

(1． 中国科学院上海硅酸盐研究所古陶瓷研究中心，上海 201800； 2． 上海大学文化遗产基础研究院，上海 200444)

0 引 言

由于自然侵蚀、环境变迁等原因，硅酸盐文化遗产的保存现状不容乐观，出现了许多危及文物安全的病害，其中最普遍、最严重的病害当属盐害[1]。对于不可移动硅酸盐类文物，如壁画、石窟、土遗址等，可溶盐离子随水在硅酸盐材料的空隙所形成毛细管力的作用下不断运移、或盐离子由高浓度一侧向低浓度一侧迁徙，当某个区域盐溶液的浓度达到饱和后，盐结晶产生膨胀导致材料孔壁破裂[2-11]；世界文化遗产云冈石窟，从开凿至今约有50 000尊石雕文物毁于自然界各种应力，而最常见的是盐在岩石孔隙和空隙中的结晶压力对云冈石窟岩体的破坏[12-13]；世界文化遗产莫高窟，在短短数十年时间内，一些壁画已经变得漫漶不清[14]，确认可溶盐的反复溶解膨胀-结晶收缩及可溶盐的向外运移是导致颜料剥落，地仗疏松、掉块或逐渐散落的主要原因[15-18]。对于可移动硅酸盐陶质文物，长期的地下埋藏过程使可溶性盐随地下水进入到文物中，当文物被发掘且曝露在大气中，在温度、湿度、风力等环境因素频繁交替的作用下，文物中盐结晶以及吸湿溶解的交替变化，导致盐周边脆弱粒子的解体而致使文物酥碱、层状剥落甚至坍塌[19-21]。

针对这些正在遭受破坏的含盐硅酸盐质文物，不同的加湿方法例如材料吸附除盐法[22]、表面喷雾控盐法[23]等去除或控制文物可溶盐的技术目前广泛使用。材料吸附法主要是利用贴附在文物表面的含水材料的毛细作用，将可溶盐从文物内部转移到表面并结晶以此去除文物所含有的可溶盐的方法；表面雾化加湿主要用于调控文物中水盐的迁徙方向、阻止可溶盐在文物外表层结晶等行为。这些方法可以有效地降低文物表面的可溶盐含量，但是在处理过程中所产生的干湿循环对文物内部所造成的影响目前未有研究报道。

由于硅酸盐质文物含有的可溶盐以氯化钠、硫酸钠较多[24-29]，这些盐在文物内部的变化很难通过现有的技术手段直观地展示。考虑具有显色性质的硫酸铜溶液，结晶态CuSO4属正交晶系，CuSO4·5H2O属于三斜晶系，其四个水分子和铜离子间以配合键连结，另外一个水分子以氢健和硫酸根中的一个氧原子连结，其晶胞体积、表面张力，以及结晶方式等与文物中广泛存在的硫酸钠盐相接近[30]，所以采用显色的硫酸铜溶液能够更加形象地揭示含有结晶水盐溶液在多孔样品中的变化规律[31]。

由于无水硫酸铜晶体为白色，含有结晶水的五水硫酸铜晶体和加入水的不饱和硫酸铜溶液均为蓝色，但是两者的硬度有所区别，其中含结晶水的五水硫酸铜晶体硬度为2.5，所以通过颜色和硬度或显微形貌的对比，能够非常明显地监测到盐溶液在多孔文物中的运移和变化过程，也能够清晰地检测出除盐控盐技术在文物内部的变化以及所造成的影响。

1 材料和方法

1．1 实验材料

无水硫酸铜晶体(AR，纯度99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，平均粒径为0.5 mm和1.5 mm的SiO2样品[32](AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，吸水率为675%的椰壳吸附材料，聚丙烯树脂材料(医用无纺布，透气疏水)，透明有机玻璃盒。

1．2 实验方法

1．2．1不同含盐状态模拟样品的制备 考虑自然环境中盐溶液与文物基体的关系，模拟通过毛细作用盐溶液可以上升至样品表面和盐溶液无法上升至样品表面两个状态下盐溶液在多孔样品中的运移和结晶等变化过程，确定文物中盐的分布状态。具体见1所示，在体积约5 mL、质量分数5.0%CuSO4溶液中放置粒径为1.5 mm、形成孔隙率约25%的SiO2样品，A1和B2分别为盐溶液可以上升至样品表面后的结晶状态，B3和B4分别为盐溶液无法上升至表面而在样品内部的结晶状态。

1．2．2含盐样品的加湿除盐和水雾控盐 选取吸水率为675%的椰壳吸附材料，吸收含量约占样品质量1%的去离子水后，贴敷于A1样品表面，为了增加吸附材料与样品表面的贴敷面积，在椰壳吸附材料与样品表面添加可塑性更高的吸水纸，采用高分辨率摄像机观察材料加湿除盐过程中样品所发生的变化。

将制备好的B2表面盐结晶样品和B3内部盐结晶样品分别采用表面喷雾-干燥的方法进行处理，同样采用高分辨率摄像机观察样品所发生的变化。

为了确定采用吸附材料和喷雾加湿干燥对含盐样品的盐带变化的影响因素，试验进一步观察在环境40 ℃和80 ℃条件下、浓度为5.0%和10.0%CuSO4盐溶液分别在平均粒径0.5 mm和1.5 mm的SiO2样品中的变化。为了减免盐溶液在样品内部迁移状况的不可控因素，选用测试的样品厚度仅为2 mm，对比盐溶液浓度和毛细迁移速率、溶液蒸发速率等对样品中盐结晶带的影响，同时观察含盐样品B4在加湿-干燥不同循环次数后的盐带分布状态。

1．3 测试条件

1．3．1电阻测试 采用Keysight 344465A电阻率测试仪(是德科技(中国)有限公司)测试不同区域位置样品的电阻值变化。分辨率为22 bits，数字动态控制基本精度30。

1．3．2形貌测试 采用美国FEI电镜VersaTM3D双束环境扫描电子显微镜(ESEM)，检测分析不同盐结晶体状态下的显微形貌，ESEM借助多级压差光阑技术，在确保电子枪室处于高真空的同时，以水蒸气或者氮气为媒介，使样品室处于相对低的真空，通过半导体降温的方式，降低样品台温度，减缓含水样品的水分散失；同时，利用气体二次电子探头技术，减少气体二次电子对样品二次电子的干扰，并减弱样品荷电的产生，使得含水样品得以直接观察。

采用录像机(索尼FDR-AX45)实时在线记录材料除盐和水雾控盐过程中含盐样品发生的形貌变化。

1．3．3透气率测试 根据德国工业标准DIN52615，使水蒸气从湿度大的一端通过模拟SiO2样品自然流向湿度小的一端，计算出一定时间内水蒸气的透过量，然后根据公式进行计算：

μ=(p×δL)/[M/(t×S×d)]

(1)

式中，t为时间(h)；M为水蒸气扩散量(kg)；S为面积(m2)；p为测试温度下的水蒸气压力(Pa)；d为样品厚度(mm)；δL为空气中的水蒸气常数=7.02×10-7(kg/m·h·Pa)，抗水蒸气扩散系数μ值越大，抗水蒸气的扩散能力越强，样品透气性越差。具体实验方法如下：将具有透气疏水性能的聚丙烯树脂材料密封于承载水的玻璃器皿内，然后将相同质量不同粒径的模拟SiO2样品分别放于聚丙烯树脂材料上面，放置样品于80 ℃烘箱内，观察不同时间的质量变化，即水蒸气的透过量，根据公式(1)计算抗水蒸气扩散系数μ值。

2 结果与讨论

2．1 不同结晶状态模拟样品的显微形貌

当盐溶液通过多孔SiO2毛细作用可以上升至样品表面时，图1a和图1b中A1和B2样品盐结晶体聚集堆积在最表面位置。随着结晶时间的延长，结晶含量逐渐增加，具体A1样品的显微形貌见图2所示；而当盐溶液通过多孔SiO2毛细作用无法上升至样品表面时，盐结晶体形成的结晶带聚集堆积在样品内部(图1c和图1d)，样品底部有明显的盐溶液，内部形成蓝色盐结晶带的显微形貌见图3。

图1 样品不同盐的结晶状态Fig.1 Different salt crystallization states of the samples

图2 干燥盐结晶带样品A1的SEM-EDXFig.2 SEM-EDX results of salt crystal band without water (Sample A1)

图3 含水盐结晶带样品A1的SEM照片Fig.3 SEM image of salt crystal band with water (Sample A1)

2．2 不同加湿技术对含盐模拟样品的作用

2．2．1吸附材料加湿除盐法对含盐模拟样品的作用 为了确定吸附材料对表层可溶盐的作用，在A1样品表面盐结晶区域两侧采用电阻率测试仪测试在吸附材料加湿过程中的电阻变化，结合图4样品表面盐的变化可以看出：吸附约10 min后表面盐带的颜色逐渐变淡(图4a)。推测部分盐晶体在吸附材料中水的作用下溶解并产生吸附，随着吸附时间的延长，盐带的颜色不断变淡，该区域的电阻值不断降低(图5)，盐结晶体不断溶解在样品中并进行扩散；随着吸附材料表面的颜色加深(图4b)，样品表层盐逐渐吸附在材料中，该区域样品的电阻值也不断升高。将吸附5 h后的表面材料去除，110 ℃干燥后称量0.66 g的吸附材料中吸附的可溶盐晶体质量为0.38 g，吸附盐的含量占吸附材料质量的57.57%。

图4 材料吸附法中A1样品盐变化过程Fig.4 Salt change process of Sample A1 in the material adsorption method

图5 样品表面盐结晶区域在吸附材料加湿过程中的电阻变化Fig.5 Resistance change of the salt crystalline region on the sample surface during the humidification process of the adsorption material

为了模拟样品在加湿干燥后所发生的变化，待表层盐带的盐去除后，将样品放置于80 ℃烘箱内烘干12 h。图6a为干燥后样品的盐结晶带分布状态。虽然表层的盐晶体被吸附材料所吸附，但由于底部盐溶液的供给，盐溶液在毛细作用下不断上升，当溶液中水的蒸发速率高于迁移速率，并达到盐溶液的饱和状态时，结晶盐水聚集带在样品内部析出，在距离表面约50 mm处出现明显的盐结晶带。

再次在样品表面贴敷吸附材料。图6b在吸附510 min后样品内部盐带的部分结晶盐溶解，盐溶液在样品内部不断扩散，表现在图6b中可见盐带的宽度增加，样品中盐的分布进一步加大。对二次吸附后的样品进行干燥，图6c中出现双层盐结晶带，推测所形成的新的盐结晶带与部分溶解的盐溶液不断向样品内部扩散、运移所导致，当盐溶液运移至距离表面约20 mm处时，盐溶液的蒸发速率远远高于内部水的迁移速率，新的盐结晶不断产生而堆积。

图6 干燥并二次吸附加湿处理的样品Fig.6 Sample after drying and secondary absorption and humidification treatment

在采用吸附材料对模拟样品进行加湿-干燥循环处理的过程中发现：盐结晶带的产生与盐溶液的运移和蒸发速率等因素密切相关，当初次采用吸附材料对样品的盐未能处理完全时，后期加湿-干燥循环的次数越多，样品内部盐结晶带发生的变化越复杂。

2．2．2水雾控盐法对含盐模拟样品的作用 图7a为表面喷雾加湿处理后的B2样品表面，部分盐晶体溶解。由于底部溶液不断通过毛细作用向上迁移，随着图7b干燥12 h样品逐渐出现双层结晶带，由于外界环境与样品内部的差异，干燥时样品内部的结晶盐水聚集带的水分逐渐蒸发，蒸发区形成水汽以气态扩散运动的形式穿过样品干燥区域进入大气，盐溶液因失水而逐渐达到饱和，内部形成清晰的盐结晶带，下层结晶带的面积逐渐增加。在图7c二次喷雾后双层结晶带部分溶解、盐离子扩散，随着加湿-干燥循环频率的增加，样品内部的盐离子扩散分布广泛，形成的盐结晶带也趋向分散，宽度增加(图7d)。

图7 表面循环喷雾-干燥在B2样品中的变化Fig.7 Changes of surface spray-drying cycles in Sample B2

观察表面循环喷雾-干燥在B3样品中的变化，图8a中喷雾干燥后样品内部出现双层盐结晶带，随着喷雾加湿后双层结晶带部分溶解、盐离子扩散，以及样品底部盐溶液的毛细迁移，盐结晶带在样品中不断变化(图8c)。

图8 表面循环喷雾-干燥在B3样品的变化Fig.8 Surface spray-drying cycle changes in Sample B3

2．3 影响模拟样品盐带变化的因素

2．3．1模拟样品结构特性 测试0.5 mm和1.5 mm不同粒径模拟SiO2样品颗粒的比表面积分别为0.180 m2/g和0.125 m2/g。与溶液盐带水分蒸发状况有关的模拟样品特性中，透气性是一个重要的因素指标[33]。测试不同样品的抗水蒸气扩散系数，图9中选取空白载体聚丙烯树脂材料的抗水蒸气扩散系数最小，承载材料透气性良好；加入不同粒径模拟SiO2样品后透气性降低，其中粒径0.5 mm的材料的透气性相对较差，而粒径为1.5 mm样品的水蒸气的透过性相对较好。当透气性良好时，样品中的结晶水盐聚集带在水分的蒸发过程中容易形成盐结晶带。而当透气性较差时，样品中的盐很难失水结晶、将以溶液或结晶水盐聚集态的形成稳定存在于内部。

图9 不同粒径SiO2样品的抗水蒸气扩散系数Fig.9 Coefficients for resistance against water vapor diffusion in SiO2 samples with different particle sizes

2．3．2盐溶液的迁移速率 考虑盐溶液在粒径1.5 mm模拟SiO2样品的毛细上升高度较大，所形成的结晶盐水聚集带也非常明显。为了对比不同浓度和环境温度差异对盐溶液迁移造成的影响，实验进一步选择在粒径1.5 mm样品中，分别加入5.0%CuSO4盐溶液和10.0%CuSO4盐溶液，放置于40 ℃烘箱和80 ℃烘箱内，样品编号分别为F1、F2、E1和E2，观察并计算盐溶液在样品中的毛细上升迁移速率，如图10所示。80 ℃盐溶液样品在前10 h的毛细上升高度和毛细迁移率较大，浓度为5.0%的样品毛细上升高度为92 mm，迁移率为3.30 mm/h；10.0%盐溶液样品的毛细上升高度为87 mm，毛细迁移速率为2.46 mm/h，低浓度盐溶液样品的毛细上升高度较高，迁移速率较快。放置10 h后，样品中形成明显的结晶卤水聚集带(图11)；随着结晶卤水聚集带中水分的不断蒸发，该带逐渐变为盐结晶带，毛细溶液上升停止。同时，在40 ℃相同环境条件下，含盐质量分数为5.0%的模拟样品的毛细管迁移高度可达148 mm，迁移率为2.98 mm/h；含盐浓度为10.0%的模拟样品的毛细管迁移高度为125 mm，迁移率为2.28 mm/h。

图10 不同温度和浓度下盐溶液的毛细管上升速率Fig.10 Capillary rising rates of salt solutions at different temperatures and concentrations

通过对同一样品不同温度、不同浓度的盐溶液进行对比，发现环境温度越高，盐溶液毛细上升速度越快，结晶卤水聚集带形成越快，如图11d所示。随着结晶卤水聚集带中水分的蒸发，该带转化为盐结晶带。此外，当环境温度和溶液浓度较低时，盐溶液的毛细上升高度越高，如图11a所示。这是因为毛细水在样品中有足够的上升时间，水离子的连续迁移可以将盐离子带到更高的高度。

图11 放置80 h后样品的表面状态Fig.11 Surface state of the sample after being placed for 80 h

2．3．3盐溶液的蒸发速率 通过比较40 ℃和80 ℃条件下不同浓度盐溶液的SiO2样品的质量变化，从图12可以看出：80 ℃时盐溶液浓度分别为5.0%和10.0%的样品质量变化与时间呈线性关系。同时，样品质量分别在55 h和75 h保持恒定。样品E1和E2的蒸发拟合曲线方程分别为y=0.000 1x+2E-6和y=0.000 1x+0.000 2，相关系数R2分别为0.981 1和0.962 3。盐溶液浓度越高，质量不变时，变化速率越快。

图12 不同样品的蒸发率曲线Fig.12 Evaporation rate curves of different samples

在40 ℃条件下，盐溶液浓度分别为5.0%和10.0%的样品质量变化相对缓慢。线性拟合曲线方程为y=4E-6x-3E-5和y=7E-5x-0.000 4，相关系数R2分别为0.948 0和0.984 6。放置约192 h后，在盐浓度为5.0%和10.0%的样品中形成结晶卤水聚集带，样品内部分布多个盐结晶层(图13)。

图13 放置192 h后样品的表面状态Fig.13 Surface state of the sample after being placed for 192 h

结果表明，环境温度越高，盐溶液浓度越高，样品中盐溶液的蒸发速率越高。温度越低，盐溶液的迁移高度越高，样品内部存在分散性盐结晶体。

2．3．4加湿-干燥的循环频率 为了清晰地展示加湿-干燥的不同循环频率对硅酸盐质样品造成的影响，选用含盐样品B4进行对比发现，图14中样品加湿干燥过程中，盐溶液毛细上升速率和水分蒸发速率较快，使得样品内部很快形成盐结晶带，所形成的盐结晶带又在进一步的加湿过程中盐离子溶解，在水动力弥散作用下导致盐溶液的进一步扩散和迁移。加湿-干燥的循环频率越大，样品内部所形成的盐带分布越广泛。

推测原因主要是在盐水溶液的运移过程中，包括机械弥散和分子扩散的水动力弥散作用[34]在盐溶液的迁移和结晶盐水聚集带的形成程中发挥着重要作用。衡量溶质质点通过孔隙实际运移，与发生在孔隙中的各种物理和化学现象宏观反映的是水动力弥散作用，造成水动力弥散的原因包括溶液流动、多孔介质复杂微观结构、分子扩散、溶液性质(密度、黏滞度)等对运移的影响，其主要作用是对流、机械弥散和分子扩散这几种物质运移过程同时作用的结果。其中机械弥散是由于溶液的流动和在其中发生流动的孔隙系统的存在而产生的一种溶质迁移现象，它使得溶质逐渐散布到越来越大的流动区域；而分子扩散是由于溶液中浓度梯度的存在而引起的一种物质运移现象，浓度梯度使高浓度的物质向低浓度处运移，以达到浓度的均匀，在图14中表现为盐结晶体的扩散。

图14 B4样品的变化过程Fig.14 Change process of Sample B4

3 结 论

针对含盐硅酸盐质文物目前广泛使用的材料吸附除盐和水雾控盐技术对文物内部造成影响难以监测的难题，本研究选用与文物本体含盐硫酸钠性质相似的显色硫酸铜溶液，通过除盐控盐过程的电阻、形貌、透气性等测试，研究显色盐溶液在模拟样品中的分布变化规律，结果表明：

1) 采用吸附材料和表面喷雾加湿干燥的过程中，导致含盐文物内部盐带分布的变化，主要表现在随着溶液毛细迁移速率和水分蒸发速率的不同，盐溶液结晶带的位置不断向样品内部迁移，其中环境温度和盐溶液浓度越高，盐带分布的变化越大。

2) 所形成的盐结晶带与样品结构特性、盐溶液在样品中的运移和蒸发速率、加湿-干燥频率等因素有关，其中溶液毛细上升高度和样品透气性越好，以及环境温度和盐溶液浓度越高、加湿-干燥频率越快，样品内部的盐带分布变化越明显。

通过显色盐溶液在多孔SiO2样品中结晶盐带的变化，直观地展示了目前除盐控盐常规使用的吸附材料除盐干燥过程、表面喷雾控盐加湿干燥过程对样品内部造成的影响和变化。研究结果对于目前文物保护所采取的除盐控盐技术手段提供新的方式。