刘恩莉

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710600)

在石油资源日益枯竭，石油价格不断高企的时代，研究开发煤制油技术，具有安全战略意义。煤基合成油过程中产生的多组分尾气含有一定量的乙烯、丙烯、异丁烯及部分微量其他烃类，其中乙烯≤0.7%，丙烯≤1.5%，异丁烯≤0.7%，对后续催化剂寿命及产品质量产生影响，因此脱除这些组分成为迫切需要解决的问题。

实验室模拟工厂反应气氛及反应条件，在加氢催化剂作用下，反应生成的产物含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯等。如何将这些物质完全分离，并且准确定量，对于评判催化剂加氢性能的优劣至关重要。

实验反应生成的气体，其中尾气中的H2、CO和CO2，采用气相色谱的热导检测器分析；其余的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯，采用气相色谱的FID检测器分析。本文主要研究甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯的气相色谱分析。

1 色谱分析条件

1.1 固定相

色谱柱是整个气相色谱的核心部分，样品被分离为单个组分主要取决于色谱柱填充的固体吸附剂。

根据煤基费-托合成尾气检测的国家标准，采用氧化铝做固定相。实验表明，单独用氧化铝做成的色谱柱分离C1～C5烃时，色谱峰既宽又不对称，特别是C4以上组分。但其表面涂以1%～2%的液体石蜡或甲基硅油做减尾剂后，上述缺点可以基本消除。减尾剂可以起覆盖吸附剂表面的某些活性中心，使吸附性减弱并趋于均匀的作用。毛细管柱具有高效性，可以分离组分比较复杂的混合物。因此选用涂有2%液体石蜡的氧化铝为固定相的毛细管柱进行分析。

1.2 柱 温

烃类化合物随着C原子增加，熔点、沸点和密度均增大。C原子相同时，支链越多，沸点越低。组分流出色谱柱的先后顺序，一般低沸点先流出，高沸点后流出。柱温是影响分离的一个重要因素。该分析中丙烷与丙烯、异丁烯与异丁烷组分保留时间较接近，仅通过低温和降低流量，分离效果较差。难分离的物质对样品要充分分离，尽可能避免出现拖尾和伸舌现象，目前多采用程序升温法。最佳升温步骤：以15 ℃·min-1从45 ℃升温至70 ℃，然后以20 ℃·min-1升温至90 ℃，停留6 min。

通过程序升温，拉开丙烷与丙烯、异丁烷与异丁烯之间的保留时间，确保各组分完全分离，峰形对称，重复性好。

1.3 分流比

分流是毛细管柱的特色。为了减轻毛细管柱的负荷，减少进样量，保持毛细管柱的高效性，使各组分更好分离(各组分分离度≥1)，且峰形对称，分流起重要作用。通过试验在分流比为1∶25情况下，各组分分离效果良好。

1.4 氢空比

国产色谱最佳氢空比为1∶10，即空气流量300 mL·min-1，氢气流量30 mL·min-1。此条件下，安捷伦气相色谱通常需要运行好几次自动点火功能。提高氢气流量至40 mL·min-1、50 mL·min-1和60 mL·min-1，测试其自动点火功能，表明在氢气流量50 mL·min-1和空气流量300 mL·min-1条件下，安捷伦色谱自动点火功能运行良好。

2 分析方法

色谱分析条件确定后，将一定量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯样品分别注入色谱柱，确定每个组分的保留时间。根据出峰时间，判断每个组分的出峰顺序，得到相应标准物质的保留时间。甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷和异丁烯保留时间分别为0.521 min、0.579 min、0.651 min、0.830 min、1.415 min、1.824 min和4.078 min。

在确定的气相色谱条件下，分别将进口标准气与出口标准气注入气相色谱，各组分在色谱柱中依据分离规则被逐步分离开来，经检测器后，在数据处理软件上得到相应色谱图。根据各组分的出峰位置和出峰时间，确定谱图积分表中每个色谱峰代表的物质。以标准气中各组分的含量与各组分的色谱峰对应的峰面积为基准，采用峰面积外标法，计算原料气和反应生成物中各组分的含量。

3 分析结果

在实验评价装置中，装填某公司催化剂10 mL，原粒度，常压，(200～230) ℃，空速(1 000～2 000) h-1。通入原料气进行实验，根据出口气中乙烯、丙烯和异丁烯含量，判断催化剂加氢性能的优劣。催化剂性能评价谱图见图1，相应的分析结果见表1。

图1 催化剂性能评价谱图Figure 1 Catalyst performance evaluation profile

色谱峰高低与峰面积大小成正比，峰越高，色谱面积越大。色谱峰面积与对应组分的含量亦成正比，即色谱峰面积越大，组分含量越大。实验中，以配置标准气的峰面积和含量为基准，采用峰面积外标法，计算样品中各组分的百分含量。

由图1和表1可以看出，图1(b)中乙烯峰已消失；乙烷、丙烷和异丁烷的色谱峰比图1(a)的色谱峰高度均有所增加。由此可以得出结论：在温度作用下，随着时间的推移，催化剂的加氢性能增强，原料气中的乙烯发生加氢反应完全转化为乙烷；部分的丙烯、异丁烯也发生加氢反应转化为丙烷、异丁烷。

表1 谱图对应的积分数据table 1 Integrated data corresponding to the spectra

采用峰面积外标法，可以计算出各物质的百分浓度。依据公式换算催化剂转化率，判断催化剂的加氢性能。

4 结 论

(1) 采用涂有2%液体石蜡的氧化铝的毛细管柱分离各组分，可消除各组分拖尾现象。

(2) 最佳色谱柱程序升温步骤：以15 ℃·min-1从45 ℃升温至70 ℃，然后以20 ℃·min-1升温至90 ℃，停留6 min。程序升温使每个组分在色谱柱达到最佳柱温时分离，分离度≥1，峰形对称性良好。

(3) 实验中，测试峰形对称，重复性好。采用建立的色谱分析条件，实时对反应生成物的各组分含量进行检测，用于判断催化剂加氢性能的优劣。