徐茹婷， 卢辛成， 孙 康， 檀 畅， 张燕萍

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心；江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心, 江苏 南京 210042)

我国秸秆资源丰富[1]，其中农作物秸秆及农产品加工剩余物占我国生物质资源总量的50%以上，但利用效率极低。玉米秸秆作为一种重要的农业废弃物，其传统的处理方式多为秸秆还田、焚烧或堆置等。这些处理方式不仅利用效率和利用效益低，还容易造成环境污染。将玉米秸秆通过热化学转化、生物发酵等技术制备成燃料或化学品，不仅能变废为宝、缓解能源供应紧张状况，还有助于实现玉米秸秆资源的高效、高值化利用。玉米秸秆存在组织结构疏松、吸水性强、体积大、储存和运输困难[2-4]等缺点，这些缺点限制了其大规模应用。烘焙作为一种预处理技术，其本质是200～300 ℃下缺氧慢速热解，热解过程中可脱除原料中的水分和部分轻质挥发分[5]。玉米秸秆烘焙预处理可有效提高秸秆疏水性和能量密度[6-7]，改变其化学组成、结构与热解特性，为其能源化和材料化利用提供了可能。目前，玉米秸秆烘焙预处理研究主要从生物质燃料角度出发[8-10]，研究结果表明烘焙预处理可有效提升生物质燃料性能，如含水率、固定碳含量、能量密度和热值等指标的改善。但关于烘焙对活性炭制备及性能影响的研究较少。本研究选用玉米秸秆为原料，考察烘焙预处理对玉米秸秆磷酸法活性炭的制备及性能的影响，探讨影响机理，以期为玉米秸秆资源的材料化、高值化利用提供理论和技术支撑。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

玉米秸秆，购于河南，经烘干粉碎过筛，选择粒径154～450 μm，备用。磷酸为市售分析纯。程序式升温箱式电炉；ASAP 2420型全自动比表面积分析仪，美国Micrometric公司；Vario EL型元素分析仪，德国Elementar公司；TG209F1热重分析仪，德国耐驰公司。

1.2 玉米秸秆的烘焙预处理

以玉米秸秆(CS)为原料，采用无氧常压烘焙对原料预处理。具体如下：称取100 g玉米秸秆置于管式炉中，在氮气气氛中分别在不同温度(210、 240和270 ℃)下烘焙不同时间(30、 60和120 min)，得到烘焙处理后的玉米秸秆，记作CS-X-Y，X指烘焙温度(℃)，Y指烘焙时间(min)。

1.3 玉米秸秆活性炭的制备

以烘焙处理后的玉米秸秆为原料，采用磷酸活化法制备活性炭。称取40 g的烘焙预处理后玉米秸秆，按浸渍比1 ∶4(质量比)加入质量分数为55%的磷酸溶液160 g，在140 ℃浸渍90 min，再将浸渍料放入程序式升温箱式电炉，升温速率为7 ℃/min，在400 ℃下活化60 min。最后经水洗、干燥得到玉米秸秆活性炭。

1.4 分析与表征

1.4.1理化指标测定及表征 将烘焙处理后的玉米秸秆粉碎过筛(0.075 mm)，按GB/T 17664—1999进行工业分析；利用元素分析仪进行元素分析；利用TG209F1热重分析仪进行热重分析，气氛为N2，升温速率为10 ℃/min。

1.4.2活性炭性能指标的测定 将活性炭样品破碎至0.075 mm，置于150 ℃烘箱内烘干至质量恒定。按照GB/T 12496.1—1999、GB/T 12496.3—1999、GB/T 12496.10—1999、GB/T 12496.8—2015、GB/T 12496.9—2015，测定活性炭的表观密度、灰分含量、亚甲基蓝吸附值、碘吸附值、焦糖脱色率等性能指标。

采用全自动比表面积分析仪在液氮温度(77 K)下以高纯氮为吸附介质，测定活性炭的N2吸附/脱附等温线，样品测试前预先在150 ℃下真空脱气12 h，采用BET方程计算活性炭比表面积，孔容积由相对压力(P/P0)为0.99时的N2吸附总量决定，孔径分布根据DFT理论进行计算。

2 结果与讨论

2.1 烘焙预处理对玉米秸秆理化指标的影响

2.1.1烘焙温度对理化指标的影响 烘焙温度是影响烘焙过程的重要因素。玉米秸秆在不同烘焙温度下烘焙60 min，研究烘焙温度(210、 240和270 ℃)对玉米秸秆理化指标的影响，结果如表1所示。由表1可知，玉米秸秆原料(CS)含固定碳18.21%、挥发分78.84%。经过烘焙预处理后，玉米秸秆中挥发分含量降低，而固定碳含量升高。随烘焙温度升高，挥发分从78.48%降至59.58%，而固定碳从18.21%增至35.59%。这是因为在烘焙处理过程中，玉米秸秆原料中的结合水被除去，且有一部分挥发分以气体形式和液体焦油形式释放[11-12]，导致挥发分含量降低、固定碳含量升高。元素分析结果表明：随烘焙温度升高，玉米秸秆中碳元素从43.15%增至55.22%，而氧元素则从50.31%降至38.83%，烘焙预处理对氢元素和氮元素含量影响较小。同时，烘焙温度升高会促进半纤维素分解，其质量分数从15.48%降至0.26%，从而使玉米秸秆中纤维素和木质素相对比例升高，纤维素由36.41%增加至47.68%、木质素从10.55%增至54.61%。含碳量较低的半纤维素热稳定性差，烘焙预处理会促进其降解，而含碳量较高的纤维素和木质素需在较高温度下分解，因此烘焙后玉米秸秆的碳元素含量增加[13]。此外，烘焙过程中发生了脱水、脱羧基、羰基化反应[14-16]，氧元素以H2O、CO2、CO和有机酸等形式脱除，导致烘焙后其氧元素含量降低。玉米秸秆外部水分脱除和内部结构发生脱羟基等反应导致H含量降低，其降幅在高温(270 ℃)下较大，这是因为碳氢化合物在较高温度(大于250 ℃)下释放[17]。

表1 烘焙温度对样品理化指标的影响

2.1.2烘焙时间对理化指标的影响 烘焙时间是烘焙预处理另一影响因素。设定烘焙温度240 ℃，研究烘焙时间(30、 60、 120 min)对玉米秸秆基本理化性质的影响，结果如表2所示。

表2 烘焙时间对样品理化指标的影响

随着烘焙时间延长，碳元素含量和固定碳含量增加，挥发分含量、氧元素含量和得率均下降。这是因为在特定烘焙温度下，烘焙时间延长有助于秸秆热解反应进行，促进挥发分的析出以及部分组分的分解。烘焙时间的延长，使半纤维素分解，其含量进一步降低，而纤维素和木质素所占比例升高，分别增至46.81%和43.29%。对比表1和表2可以看出，当烘焙时间从30 min增加到120 min时，挥发分和氧元素分别降低了4.45和1.82个百分点，而玉米秸秆中碳元素和固定碳的质量分数分别增加了1.83和3.97个百分点。但当烘焙温度从210 ℃增加到270 ℃，挥发分和氧元素分别降低了12.54和6.47个百分点，碳元素和固定碳分别增加了6.67和11.94个百分点。这表明相较于烘焙时间，烘焙温度对玉米秸秆理化性质的影响更显著。

2.2 烘焙预处理对玉米秸秆热解特性的影响

2.2.1烘焙温度对热解特性的影响 图1为不同烘焙温度预处理样品的热失重曲线(TG)和热失重速率曲线(DTG)。从图中可以看出，玉米秸秆原料(CS)在温度低于170 ℃时，质量损失很小，约为3%左右，这主要是玉米秸秆中结合水及部分易挥发性物质析出造成的；玉米秸秆的失重主要发生在170～400 ℃，质量损失约为65%，这个阶段半纤维素和纤维素发生热解；当温度大于400 ℃后，玉米秸秆质量损失减小，此阶段木质素缓慢热解。烘焙后的玉米秸秆，其热解行为与原料类似，但温度区间有显著变化。烘焙处理后，随烘焙温度升高，烘焙后的玉米秸秆热解起始温度升高，热解质量损失减少。同时，DTG曲线中200 ℃附近的肩峰完全消失，且主峰峰值随着烘焙温度的升高先增加后减小。这主要是因为烘焙预处理促使玉米秸秆中的水分析出，以及玉米秸秆中热稳定差的组分降解，进而导致了玉米秸秆热稳定性增加。

a.TG; b.DTG

表3为不同烘焙温度处理后玉米秸秆的热解特性参数表。由数据可以看出，经过烘焙处理，热解起始温度(Ti)、最大失重速率温度(Tmax)和热解停止温度(Tf)增大，并随烘焙温度升高而增大。同时，热解质量损失率从77.00%减至54.47%，而残留质量从23.00%增至45.53%。这可能是因为烘焙预处理使玉米秸秆中热稳定性相对较差的半纤维素和纤维素发生分解，生物质的热稳定性增加[18]。此外，烘焙预处理使玉米秸秆中木质素相对含量增加，部分木质素发生降解和缩聚反应使其热稳定性增强，进而导致热解停止温度升高。烘焙预处理使残留质量增加，表明烘焙预处理后的玉米秸秆热解焦炭产率增加，这主要是因为烘焙促进了热稳定性差的组分的分解，使热解残留物相对含量增加，进而增加焦炭产率。

表3 不同烘焙温度处理后的玉米秸秆的热解特性参数

2.2.2烘焙时间对热解特性的影响 图2为不同烘焙时间对玉米秸秆热解特性的影响。由图可以看出，烘焙时间对玉米秸秆热解特性的影响与烘焙温度类似，但影响程度较烘焙温度弱。表4为不同烘焙时间处理后玉米秸秆的热解特性参数表。由数据可以看出，烘焙时间从30 min增加到60 min时，残留质量和Tmax增加较为显著，分别从30.00%和325.8 ℃增加到36.57%和327.8 ℃；当烘焙时间从60 min增加到120 min时，残留质量和Tmax增加较小。这表明：一定烘焙温度下，烘焙时间延长有助于促进秸秆中半纤维素和纤维素的热降解，但是达到一定程度后，其热解受烘焙时间影响较小，烘焙时间对Ti影响较小，这是因为在烘焙过程中，随着烘焙时间的延长，热稳定差的组分发生热解反应且含量逐渐降低，导致热稳定性高的组分相对含量增加，从而增加秸秆的热稳定性，提高其热解温度。

a.TG; b.DTG

表4 不同烘焙时间处理后的玉米秸秆的热解特性参数

2.3 玉米秸秆活性炭的性能分析

2.3.1浸渍料的热重分析 图3为烘焙前后玉米秸秆磷酸浸渍料的TG和DTG曲线。

a.TG; b.DTG

从TG图中可以看出，玉米秸秆浸渍料和烘焙60 min后的玉米秸秆浸渍料，在150 ℃前质量损失均约为15%，这归因于浸渍料中水分的蒸发。浸渍料的DTG曲线在100 ℃附近均出现了较强的吸收峰，且烘焙处理使吸收峰位置前移。在150～500 ℃热阶段，浸渍料热解行为相似，但烘焙浸渍料热解质量损失较少。当温度大于500 ℃后，烘焙秸秆浸渍料残留质量显著增加，最高可从6.29%增至19.58%； DTG曲线中500 ℃附近的吸收峰在烘焙处理后其强度减弱。这是因为烘焙预处理促进玉米秸秆中半纤维素分解，纤维素和木质素相对含量增加，生物质热稳定性增加；同时，烘焙预处理能去除玉米秸秆挥发分，使固定碳相对含量显著升高，进而导致热解残留质量增加。

2.3.2活性炭的基本理化指标 表5为烘焙预处理玉米秸秆制备的活性炭的基本理化指标。由表可以看出：烘焙预处理对活性炭的得率影响显著。与原料(CS)相比，烘焙处理后活性炭的得率可从27.87%增至36.45%，这主要是由于烘焙预处理促进玉米秸秆挥发分的析出，提高固定碳含量，使活性炭得率提高。同时，烘焙预处理使活性炭中灰分增加，从1.73%增至2.54%；而经烘焙预处理后制得活性炭的表观密度均降低，这可能是因为烘焙预处理改变了玉米秸秆的结构与组成，影响其活化过程和孔结构形成，从而导致活性炭灰分和表观密度变化。对比数据可以发现，烘焙温度对灰分和表观密度影响较大，而烘焙时间对活性炭得率影响较大。

2.3.3活性炭的比表面积和孔径分布 图4为烘焙预处理玉米秸秆制备的活性炭的N2吸附-脱附等温线。从图可以看出，以玉米秸秆制备的活性炭的吸附-脱附等温线均为IV型等温线，滞后环为H4型，这表明活性炭中含有丰富的微孔和中孔。与CS制备的活性炭相比，烘焙预处理使活性炭的吸附平台发生改变。当烘焙温度为210和240 ℃时，活性炭对氮气的吸附量增加，而270 ℃处理则使吸附量下降。同时，烘焙时间也影响N2吸附-脱附等温线。当烘焙时间为30和60 min时，活性炭对氮气的吸附量增加，而烘焙时间延长为120 min时吸附量下降。N2吸附-脱附等温线的改变，说明烘焙处理改变了秸秆活性炭的比表面积和孔径分布。图5为活性炭的孔径分布图，由图可见，烘焙预处理玉米秸秆制的活性炭微孔分布主要集中于0.7～0.8和1.1～1.6 nm，而中孔分布主要集中于2～4 nm。

图4 不同玉米秸秆制备的活性炭的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon

分别采用BET和DFT计算活性炭比表面积及孔结构参数，结果如表6所示。与CS制的活性炭相比，随着烘焙温度升高和烘焙时间延长，烘焙预处理玉米秸秆制备的活性炭的比表面积先增大后减小，当烘焙温度为240 ℃、烘焙时间为60 min时，活性炭比表面积最大为1 317.05 m2/g。而烘焙预处理使活性炭的总孔容和中孔率减小，但微孔率显著增加。这是因为磷酸法活化制备活性炭工艺中，木质素主要参与微孔的形成，纤维素主要参与中孔的形成[19]。烘焙预处理过程中，随着烘焙温度升高和烘焙时间延长，玉米秸秆中热稳定性较差的组分如半纤维素逐渐分解、相对含量降低，而热稳定性较好的木质素相对含量增加，进而导致制备的活性炭的中孔率减小、微孔率增加。

图5 不同玉米秸秆制备的活性炭的孔径分布图(a)及局部放大图(b)

2.3.4活性炭的吸附性能 烘焙预处理对玉米秸秆活性炭吸附性能的影响如表6所示。随着烘焙温度升高，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值先增加后减小。当烘焙温度从210 ℃增加到240 ℃，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别从858和202.5 mg/g增至876和210 mg/g；之后烘焙温度升高到270 ℃，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别降至840和180 mg/g。烘焙时间对活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值与烘焙温度相似。随烘焙时间延长，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值先增加后减小，烘焙时间为60 min时，二者达到最大值。对于焦糖脱色率来说，较低烘焙温度和较短烘焙时间对其影响不显著，但当烘焙温度过高(270 ℃)或烘焙时间过长(120 min)则显著降低，其从100%降低为60%。这主要是因为活化温度和活化时间的增加，有助于促进磷酸的活化和侵蚀，造孔作用明显，形成丰富的孔隙结构[20]。而当温度和活化时间进一步增加，会造成磷酸过度侵蚀，使已形成的孔孔壁坍塌，降低活性炭的比表面积和孔容积，降低其吸附性能。

表6 秸秆活性炭比表面积、孔结构参数及吸附性能

3 结 论

3.1烘焙预处理使玉米秸秆的碳元素和固定碳相对含量增加，使挥发分和氧元素相对含量降低；同时，烘焙预处理会改变玉米秸秆的热解特性，减小热解质量损失；烘焙温度对玉米秸秆理化性质和热解特性的影响较烘焙时间更显著。

3.2烘焙预处理对玉米秸秆制备的活性炭的比表面积和孔径分布有显著影响。随烘焙温度和烘焙时间增加，活性炭比表面积先增大后减小，总孔容和中孔率减小，而微孔率显著增加。当烘焙温度为240 ℃、烘焙时间为60 min时，将烘焙预处理玉米秸秆用磷酸活化法制备成活性炭，制备条件为浸渍比1 ∶4(秸秆与55%H3PO4质量比)，浸渍温度140 ℃，浸渍时间90 min，活化温度400 ℃，活化时间60 min。此条件下制得的活性炭的比表面积最大为1 317.05 m2/g，总孔容达0.982 cm3/g。

3.3烘焙预处理影响玉米秸秆制备的活性炭的吸附性能。随烘焙温度和烘焙时间增加，制备的活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值先增加后降低。当烘焙温度为240 ℃、烘焙时间为60 min时，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值最大，分别为876和210 mg/g；对于活性炭的焦糖脱色率，低强度烘焙条件对其影响较小，而高强度烘焙条件使其焦糖脱色率从100%降低为60%。