罗 辉, 邓文安, 李 传, 南国枝, 李庶峰

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛 266580)

煤焦油在加氢转化过程[1-2]中,沥青质由于分子结构复杂,具有低H/C比、高芳香性和高极性的特性,容易聚集、析出导致结焦、催化剂失活和反应器堵塞等一系列问题[3-4],这些问题与沥青质分子间形成的聚集体密切相关[5]。由于石油沥青质具有较大的芳香片层结构和S、N等杂原子[6],可通过芳香片的π-π作用和杂原子间的氢键作用形成沥青质超分子聚集体[7-11]。形成沥青质聚集体的推动力可能包括分子间范德华力、氢键、π-π相互作用、酸碱作用、电荷转移作用等。由于来源不同,煤焦油沥青质与石油系沥青质在组成和结构上存在较大差异[12-17]。与石油沥青质相比,煤焦油沥青质的C环数和相对分子质量明显较小,但芳香度更高,其芳环稠度一般为8～9,烷基侧链较短,且形成的芳香片层结构直径和烷基侧链的间距均较小。另外煤焦油沥青质的杂原子主要为O,如酚羟基和醚氧基等,而S、N 含量相对较少。煤焦油沥青质在组成和结构上的这些特点,使得沥青质分子聚集体的结构及形成聚集体的推动力与石油沥青质可能有明显的不同。笔者采用典型的中低温煤焦油为原料,提取其正庚烷沥青质,采用元素分析、核磁、XPS等手段分析沥青质的分子结构,并在此基础上利用密度泛函理论(DFT)方法探究形成沥青质分子聚集的推动力,揭示煤焦油沥青质分子聚集体的形成本质。

1 试 验

1.1 原 料

试验采用的煤焦油来源于陕北地区某焦化企业的中低温煤焦油,其20 ℃密度为1.022 g/cm3,50 ℃运动黏度为33.33 mm2/s,凝点为16 ℃,正庚烷沥青质质量分数为18.97%,甲苯不溶物质量分数为1.17%,残炭质量分数为5.72%,灰分质量分数为0.04%,水质量分数为0.63%,C、H、S、N、O元素质量分数分别为83.48%、8.82%、0.24%、0.78%和6.68%,H/C(原子比)为1.27,Fe、Ni、Ca、V金属质量分数分别为113.22 ×10-6、0.25 ×10-6、15.15×10-6、6.58 ×10-6。

1.2 沥青质的提取与分子结构表征

采用正庚烷为溶剂沉淀出煤焦油沥青质,测定沥青质的C、H、S、N等元素含量和平均相对分子质量,利用1H-NMR、XPS等分析手段测定沥青质的分子结构参数。煤焦油沥青质的提取及其分子结构参数的测定参照文献中的方法[18-19]。

1.3 DFT计算方法

沥青质聚集体的DFT计算均在Material Studio 2019 软件包的DMol3模块[20-21]中完成。首先根据沥青质的分子结构表征结果,构建出模型分子结构,然后采用Visualizer模块构建单个沥青质分子和两个或多个沥青质分子聚集体的初始构型,最后在DMol3模块中采用BFGS算法对初始构型进行几何全优化计算。采用的泛函为广义梯度近似(GGA)中的BLYP泛函[22-23],并对色散力等弱相互作用力进行校正(DFT-D),对所有原子均采用全电子双数字加极化基组(DNP)。结构优化的收敛判据为能量、最大力和最大位移,收敛精度分别为1×10-5Ha,0.002 Ha/Å和0.005 Å。自洽场(SCF)的收敛阈值为1×10-6Ha。结构优化完成后进行频率分析,确保所得的优化结构均为势能面上的极小点(无虚频)。

参数选取均以苯为对象,采用优化的计算参数得到苯-苯之间的S型和T型π-π堆积作用力分别为-7.31和-11.71 kJ/mol,与文献值(S型为-7.12 kJ/mol、T型为-11.34 kJ/mol)[24]接近。

沥青质聚集体中分子之间的相互作用能(ΔE)可根据下式计算得到:

ΔE=Eagg-nEmo.

(1)

式中,Emo为单个沥青质分子单独存在条件下的能量,kJ/mol;Eagg为沥青质分子聚集体的能量,kJ/mol;n是聚集体中沥青质分子个数。

2 结果分析

2.1 沥青质的结构参数

煤焦油沥青质的1H-NMR谱图见图1,沥青质的元素含量和各类氢归属结果见表1。

图1 煤焦油沥青质1H-NMR谱图

由表1的数据并结合相对分子质量的测定结果,采用改进的B-L法可计算得到沥青质的结构参数,结果如表2所示。

由表1和表2看出:煤焦油沥青质的相对分子质量较小,芳碳率fa较高;HA和Hα的含量较高,占总氢的70%,而β位H较少,特别是γ位H很少,即烷基支链较短,基本上在3个C以内;芳香环数和环烷环数分别为3.60和2.61,环数相对较少;从杂原子含量来说,O含量明显较高,而S含量很低。这些结果与文献[12]～[17]中的结论是吻合的。

表1 煤焦油沥青质的元素含量及各类氢分布

表2 煤焦油沥青质的平均结构参数

Hγ为芳香环γ碳上的氢(δ=0.4～1.1)。

数;CAp为芳香环系外周未取代碳原子数;Ci为芳香环系内碳原子数;RA为芳香环数;RN为环烷环数;RT为总环数;M为相对分子质量。

2.2 沥青质的官能团分析

煤焦油沥青质的XPS全谱如图2所示。可以看出,沥青质表面的主要元素为C和O,另外还有少量的S、N、Si等杂原子元素和Fe、Ca等金属元素,杂原子元素中O含量最高,这与前面元素分析的结果是一致的。

图2 煤焦油沥青质的XPS全谱

为了分析C、O、N、S等元素的具体存在形态及其相对含量,分别对其对应的XPS谱图进行窄区扫描,得到C1S、O1S、N1S、S2P等谱图,并进行分峰拟合,计算各元素不同存在形态的相对含量,结果见图3和表3。

表3 C1S、O1S、N1S、S2PXPS分谱中的不同形态及其相对含量

图3 煤焦油沥青质的XPS分谱

2.3 沥青质聚集体中的π-π作用

根据上述沥青质结构参数和官能团的分析结果,构建3种可能的沥青质分子结构,见图4。沥青质As1以3个芳香环并2个环烷环为核心,带有1个含氮五元环、1个含氧六元环和1个烷基侧链,并包括羟基、醚基、羰基、吡咯等基团;As2同样以3个芳香环并2个环烷环为核心,带有1个含氮六元环、1个含氧五元环和2个烷基侧链,并包括羟基、羰基、呋喃、吡啶等基团;As3以3个芳香环并3个环烷环为核心,带有1个含氮五元环和2个烷基侧链,并包括羧酸基、吡咯、亚砜等基团。

图4 煤焦油沥青质的模型分子结构

π-π作用是指共轭结构体系中由于π电子云的共轭分布而导致的分子间相互作用,是芳环结构中常见的相互作用。沥青质分子中含有若干个芳环,它们之间的π-π作用被认为是形成沥青质聚集体的关键作用之一[7-9]。3种沥青质模型分子经π-π作用形成的聚集体如图5所示。由图5可见,由于煤焦油沥青质分子的芳香核为3个芳香环并2～3个环烷环,导致芳香核相对比较狭长,且存在折叠和弯曲等形态,导致整个芳香核片层很难形成一个大的π-π结构体系,仅有部分芳环结构能形成共平面的π-π结构。

图5 沥青质分子经π-π作用形成的聚集体

沥青质聚集体中的π-π相互作用能见表4。

表4 沥青质聚集体中分子间的π-π相互作用能

从表4的数据来看,由于这种较狭长且弯曲折叠的芳香片结构,导致煤焦油沥青质分子聚集体中的π-π相互作用能较低,特别是芳香片更为狭长的沥青质分子As1或As2,聚集体的π-π相互作用能非常小,可以忽略。沥青质分子As3由于芳香片层结构的弯曲和折叠相对较小,聚集体的π-π相互作用能相对较大。另外,随着聚集体中分子数目的增加,π-π相互作用能也没有呈现明显的大幅度增加趋势。与石油沥青质聚集体的π-π作用相比[7-9],煤焦油沥青质聚集体的π-π相互作用能明显小很多,且随聚集体中分子数目增大展现的规律也不一致。这说明煤焦油沥青质狭长而弯曲折叠的芳香片结构难以形成稳定的片层聚集结构,π-π相互作用并不是形成煤焦油沥青质聚集体的主导作用力。

2.4 沥青质聚集体中的氢键作用

图6 沥青质分子(As1)经氢键作用形成的聚集体

表5 沥青质聚集体中氢键的类型及其键长和键能

3个沥青质分子(As1)以氢键形成的聚集体如图7所示。可以看出,3分子聚集体中形成了多个氢键,根据公式(1)计算得到3分子聚集体(a)、(b)的氢键作用能分别为50.83和78.02 kJ·mol-1。与表6中两个As1分子聚集体相比,3分子聚集体的氢键作用能成倍的增大,特别是笼状结构的3分子聚集体增大了3倍多。由此可见,由于煤焦油沥青质分子含有多个羟基、羰基和吡啶等活性基团和可弯曲折叠的芳香片结构,可导致形成多个分子间氢键而得到具有一定空间构型的多分子聚集体。

图7 经氢键作用形成的3分子沥青质聚集体(As1)

2.5 沥青质聚集体中的酸碱作用

Gray等[25]研究石油沥青质聚集体分子间相互作用时认为,羧酸基等酸性基团与吡啶等碱性基团可以反应而形成共价键,是促进形成聚集体的分子间最强作用。沥青质分子As3中含有羧酸基和吡咯,As2含有吡啶,采用分子As3和As2研究了羧酸基与吡啶或吡咯之间的酸碱作用,如图8所示。

图8 煤焦油沥青质分子间的酸碱作用

根据公式(1)计算沥青质分子中羧酸基-吡咯和羧酸基-吡啶之间的酸碱作用能分别为9.16 和62.86 kJ/mol。在酸碱作用中,酸为电子对受体,而碱为电子对给体,酸的接受电子对能力越强或碱的给电子对能力越强则酸碱作用越强。由于吡咯的碱性较弱,其与羧酸基之间的酸碱作用较弱,弱于表6中的氢键键能,对沥青质分子聚集体的形成贡献较小。相对而言,吡啶的碱性较强,它与羧酸基之间的酸碱作用明显强很多,明显强于氢键作用力,因此羧酸基与吡啶等强碱性基团之间的酸碱作用是形成沥青质聚集体的强促进作用力。但根据表3中O存在形态的相对含量数据来看,羧酸基的比例很低,导致形成酸碱作用的几率会比较低。

3 结 论

(1)煤焦油沥青质的芳碳率fa较高,为0.68,芳香环数和环烷环数分别为3.60和2.61,烷基支链较短,平均分子式为C33.74H34.10S0.04N0.63O3.10。

(2)沥青质中的C大部分以sp2和sp3的形式存在,O主要为醚基或羟基,而羰基、特别是羧酸基或羧酸酯基的含量较少,N主要为吡咯类、胺类和吡啶类等碱性基团,S含量很少,主要为亚砜类和噻吩类等基团。

(3)煤焦油沥青质分子具有较狭长且弯曲的芳香片结构,分子间的π-π相互作用小到可以忽略,并不是形成聚集体的主要作用力,难以得到稳定的沥青质片层聚集结构。

(4)煤焦油沥青质分子间的氢键键能为9～37 kJ/mol,特别是吡咯与亚砜基、羟基与吡啶、羟基与羰基之间的氢键键能高于21 kJ/mol,是形成沥青质聚集体的主要推动力,且可形成多个分子间氢键而得到具有一定空间构型的多分子聚集体。羧酸基与吡啶等强碱性基团之间的酸碱作用非常强,是促进形成沥青质聚集体的强作用力,但羧酸基的比例很低,形成酸碱作用的几率较低。沥青质聚集体解聚的关键是破坏或减弱其分子间的氢键作用。